Page 121 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 陈加利: 钌钯双金属催化剂固载顺序控制及催化性能 ·2087·

大，RuPd/Al 2 O 3 次之，Pd-Ru/Al 2 O 3 最小；在最可几 所以，采用 H 2 -TPR 对所得到的系列催化剂样品进
孔径方面，Pd-Ru/Al 2 O 3 最大，RuPd/Al 2 O 3 次之， 行表征和分析，结果如图 5 所示，以期从表面组成
Ru-Pd/Al 2 O 3 最小；在总孔容方面，Ru-Pd/Al 2 O 3 最 的角度为催化剂催化反应性能的差异提供可能的
大，RuPd/Al 2 O 3 次之，Pd-Ru/Al 2 O 3 最小。在文献 [12-13] 解释。
中已经证实，对于 RuPd 双金属负载型催化剂，高
比表面积和总孔容有利于其催化 DMT 制取 DMCD
的反应性能。因此，Ru-Pd/Al 2 O 3 的优异催化反应性
能应该与其具有更高的表面积和总孔容有关。

表 3 催化材料的物理织构
Table 3 Textural properties of the samples
2
3
催化材料 比表面积/(m /g) 最可几孔径/nm 总孔容/(cm /g)
Ru/Al 2O 3 82.5 31.5 0.91
Ru-Pd/Al 2O 3 86.3 30.2 1.03

RuPd/Al 2O 3 85.4 30.8 0.99
a—Ru/Al 2O 3；b—Pd-Ru/Al 2O 3；c—RuPd/Al 2O 3；d—Ru-Pd/Al 2O 3；
Pd-Ru/Al 2O 3 84.5 31.1 0.96
e—Pd/Al 2O 3
Pd/Al 2O 3 83.6 31.7 0.94
图 5 H 2 -TPR 检测曲线
利用 SEM-EDX 对采用不同固载顺序得到的 Fig. 5 H 2 -TPR curves of the samples

RuPd 双金属催化剂中表面金属 Ru 和 Pd 的原子组
由图 5 可知，结合 Ru 和 Pd 在还原性及对 H 2
成信息进行分析，结果如表 4 所示。 的吸附、活化方面的差异 [12-13,23] ，在 Ru-Pd、RuPd

表 4 催化材料的表面组成信息 和 Pd-Ru 中均出现两个还原峰，这主要与采用溶液
Table 4 Surfacial compositions of the samples 浸渍技术所固载的金属颗粒不均匀性有关。具体来
催化材料 Ru 摩尔分数/% Pd 摩尔分数/% Ru/Pd 物质的量比 说，按照元素组成，采用溶液浸渍法所固载的金属
Ru/Al 2O 3 100.0 — — 颗粒大体可分为两种，即以钯为主（包括纯 Pd）和
Ru-Pd/Al 2O 3 21.8 78.2 0.28 以 Ru 为主（包括纯 Ru）。其中，前者因为含有更多
RuPd/Al 2O 3 48.5 51.5 0.94 的 Pd，故可在较低温度区间内实现还原，后者则需
Pd-Ru/Al 2O 3 57.4 42.6 1.35 在较高温度下才可以实现还原。当采用顺序浸渍时，
Pd/Al 2O 3 — 100.0 — 这种元素组成上的不均匀性可能会更加明显，因此，
注：基于 SEM-EDX 对催化剂颗粒表面金属 Ru 和 Pd 进行 在 Ru-Pd 和 Pd-Ru 中，两个还原峰的分离趋势更加
的检测；—代表无数据。 明显。此外，根据 H 2 -TPR 中两个还原峰的分离情

由表 4 可知，不同固载顺序对催化材料表面金 况可以推断，在 RuPd 双金属催化剂中，固载的金
属粒子内不同金属元素（即 Ru 和 Pd，可称之为异
属 Ru 和 Pd 的配比有明显影响。其中，表面金属 Ru
质核）间相互作用的差别为：在 RuPd 中，Ru 和 Pd
原子的占比呈如下大小顺序：Pd-Ru/Al 2 O 3 >RuPd/
的相互作用及紧密程度明显高于 Ru-Pd 和 Pd-Ru。
Al 2 O 3 >Ru-Pd/Al 2 O 3 ；表面金属 Pd 原子的占比呈如
由此可知，采用顺序浸渍，可实现 Ru 和 Pd 两种异
下大小顺序：Ru-Pd/Al 2O 3 >RuPd/Al 2O 3 >Pd-Ru/Al 2O 3；
质核在相互作用形式上的调控，从而可能会影响其
表面金属 Ru/Pd 原子比例（Ru/Pd）呈如下大小顺序：
Pd-Ru/ Al 2 O 3 >RuPd/Al 2 O 3 >Ru-Pd/Al 2 O 3 。在文献 [13,23] 催化选择加氢反应性能。同时，考虑到固载顺序的
差异，在 Ru-Pd 中，催化剂更易在低温区间发生还
中已经证实，相较于金属 Ru，金属 Pd 更利于催化
原过程，这可能同其表面 Pd 的摩尔分数较高、Ru/Pd
DMT 制取 DMCD 的加氢反应过 程。因此，
物质的量比较低有关，而 Pd-Ru 的还原过程主要发
Ru-Pd/Al 2 O 3 的优异催化反应性能应该与其表面 Pd
生在更高的温度区间，这应当与其表面 Ru 的摩尔
占比更高和 Ru/Pd 更低有关。
分数较高、Ru/Pd 物质的量比较高有关。
考虑到采用不同固载顺序时，可能在相对宏观
尺度下实现材料表面金属组成及其变化趋势的调 3 结论
控，即当采用 Ru-Pd 式固载顺序时，所得催化剂表
面 Pd 的摩尔分数可能更高；当采用 Pd-Ru 式固载顺 采用溶液浸渍法，通过控制负载型 RuPd 双金
序时，所得催化剂表面 Ru 的摩尔分数可能更高 [21-22] 。 属催化剂中 Ru 和 Pd 的固载顺序、制备流程以及焙