Page 124 - 精细化工2019年第10期
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·2090·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 纳米 TiO 2 对紫外线具有较好的吸收、散射和反                         近期，本课题组将木质素磺酸通过一步酯化反
                   [1]
            射能力 ，因此被广泛应用作为物理防晒剂。相比                             应法连接到纳米 TiO 2 表面，制备出分散性能良好的
            于化学防晒剂，TiO 2 因防晒波段广、光稳定性良好                         木质素磺酸改性 TiO 2 颗粒。本文使用 3 种常见的非
                                            [2]
            以及不易产生过敏反应而倍受青睐 。然而纳米级                             水溶性工业木质素类作为改性剂，制备了抗紫外性
            TiO 2 由于粒径小，表面能较大，存在易团聚、分散                         能优异的木质素改性 TiO 2 复合纳米颗粒。在此基础
            性不佳的缺点，需要对其表面进行包覆改性，以改                             上，将制备的复合纳米颗粒作为唯一防晒组分添加
                                          [3]
            善其在霜体或材料中的分散性能 。TiO 2 表面改性                         到防晒霜中，并分析防晒性能及机理。木质素改性
                                        [4]
            主要分为无机和有机包覆改性 。其中，有机包覆                             TiO 2 制备过程简易、成本低廉、易于大规模生产、
            分为物理法和化学法，前者通过单纯的物理作用吸                             具有极佳的抗紫外能力，因此其在紫外防护产品市
            附在 TiO 2 表面，后者则依靠 TiO 2 表面大量的羟基             [5-6]  场具有极为广阔的前景。
            与改性分子形成化学链接。酯化反应是有机包覆
                                [7]
            TiO 2 的一种化学方法 ：在特定条件下，利用具有                         1    实验部分
            大量羧基的有机分子与 TiO 2 的表面羟基进行反应形                        1.1    原料、试剂与仪器
            成酯键，实现化学包覆改性。已报道的利用酯化反                                 AL 来源于松木碱法制浆废液，湘江纸业有限公
            应对 TiO 2 进行化学包覆的有机物包括富勒烯、对氨                        司；溶剂型木质素（OL）由松木在有机溶剂中提取
            基苯磺酸、水杨酸         [8-10] 等。有机包覆改性工艺简单               获得，德国 ChemicalPoint 公司；酶解木质素（EHL）
            且能有效改善 TiO 2 在基体中的分散性，但在作为物                        提取自玉米芯，山东圣泉公司。木质素原料在使用
            理防晒应用时，其包覆层材料一般不能吸收紫外线，                            前经过碱溶酸析进行提纯，并用去离子水洗涤 3 次。
            甚至会降低 TiO 2 的抗紫外能力。如果在提升其分散                            纳米 TiO 2 （金红石型），AR，美国 Aladdin 公
            效果的基础上进一步强化 TiO 2 的抗紫外能力，则能                        司；四氢呋喃（THF），AR，天津科密欧试剂有限
            够达到一箭双雕的效果。                                        公司；NIVEA 深层滋润护手霜，德国 NIVEA 公司；
                 木质素是植物中含量仅次于纤维素的第二大组                          其他试剂及原料购买自国药集团化学试剂有限公
            分，地球上植物每年通过光合作用产生约 1500 亿 t                        司；实验中所用的水均为去离子水。
            木质素，被誉为 21 世纪可被人类利用的最丰富的绿                              UV-2600 紫外可见光谱仪（配备积分球装置），
            色资源之一      [11-13] 。木质素的芳香结构赋予其一定的                 日本岛 津公 司； ZetaPALS 动态光 散射粒 度仪
            紫外吸收性能，三维高分子网络结构赋予其光稳定                             （DLS），美国 Brookhaven 仪器公司；Tecnai TF-20
            性，而分子中存在的酚羟基可以有效清除自由基，                             透射电镜（TEM），美国 FEI 公司；Nanoscope  Ⅲa
            使其具有抗氧化性能。另一方面，即使是工业木质                             原子力显微镜（AFM），美国 Veeco 公司；TG 209
            素，经提纯后基本没有细胞毒性，木质素类产品，                             热重分析仪，德国 Netzsch 公司；Ultra Axis DLD X
            如空心胶囊等，亦具有很好的生物相容性，这些研                             射线光电子能谱仪（XPS），英国 Kratos 股份有限
            究基本消除了木质素在防晒护肤、功能材料甚至生                             公司；静滴接触角测试仪，上海中晨有限公司；400
            物医药领域使用的安全顾虑             [14-16] 。因此，本课题组          MHz DRX-400 核磁共振仪，德国 Bruker 公司。
            将提纯碱木质素（AL）应用于天然防晒护肤领域，                            1.2    木质素改性 TiO 2 复合纳米颗粒的制备
            添加少量木质素即可大幅提升防晒霜的防晒性能，                                 首先，配制质量浓度为 0.1~10  g/L 的木质素/
            同时发现木质素与化学防晒剂存在协同效应                     [17-18] 。  THF 溶液 100 mL，加入 0.1~10 g 纳米 TiO 2 并超声
            Kai 等 [19] 则通过在木质素上接枝甲基丙烯酸聚乙烯                      10 min 分散均匀，然后在 60~120  ℃下加热回流 4~
            醇增加了木质素基防晒霜的柔顺性，但是对木质素                             9  h 得到木质素改性 TiO 2 分散液；然后，将分散液
            本身的防晒性能没有提升。木质素自身的防晒性能                             离心后得到的固体用丙酮/水清洗 3 次，再水洗 3 次，
            有限，通过将木质素自组装形成纳米胶体球，掺入                             最后干燥得到木质素改性 TiO 2 复合纳米颗粒产品。
            质量分数为 10%时，纯木质素防晒霜的 SPF 值达到                        由 AL 、 OL 和 EHL 改性得到的 产品简称为
            15，满足日常防晒需求          [20] 。如果要进一步提升防晒              AL@TiO 2 、OL@TiO 2 和 EHL@TiO 2 。
            性能，则需要将木质素与化学防晒剂复配。本课题                             1.3    抗紫外性能测试
            组通过超声空化作用，利用木质素一步包埋化学防                                 体外防晒指数（SPF 值）测试方法参考文献[17]：
            晒剂，既避免了化学防晒剂接触伤害皮肤，也淡化                             将待测试的固体颗粒样品（ TiO 2 、 AL@TiO 2 、
            了木质素的颜色，强化了木质素的防紫外、抗氧化                             OL@TiO 2 和 EHL@TiO 2 ）以不同 质量比添 加 进
            性能，实现了木质素基防晒霜的 SPF 值在 15~400                       NIVEA 护手霜（SPF 值 0.99±0.01）中，搅拌 24  h
            区间可控调节       [21] 。                                使其混合均匀。在厚度为 2  mm 的洁净透明石英板
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