Page 128 - 精细化工2019年第10期

·2094· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 3 相同包覆量（6.0%）的木质素改性 TiO 2 及对应木质素在掺量为质量分数 10%的 SPF 值
Table 3 SPF values of pure creams blended with mass fraction 10% of lignin-modified TiO 2 with same lignin contents (6.0%)
or corresponding lignin
改性 TiO 2 木质素

AL@TiO 2-6.0% OL@TiO 2-6.0% EHL@TiO 2-6.0% AL OL EHL
SPF 值 26.22±0.80 31.61±0.85 16.67±0.99 5.42±0.20 8.46±0.06 4.57±0.28

2.3 木质素强化 TiO 2 抗紫防护性能的机理 表面粗糙程度增加引起的反射或散射。
经过木质素改性后，TiO 2 的抗紫外效果有了明 另一方面，木质素是天然的紫外防护材料，紫
显地提升。实验利用 AFM 观察 TiO 2 及其木质素改 外吸收性能良好，同时具有较好的三维网络光稳定
性复合纳米颗粒表面形貌，所得 3D 形貌如图 8 所 结构 [18] 。区别于其他表面有机、无机材料修饰到
示。图 8 中，TiO 2 颗粒形态明显，但整体较为平滑， TiO 2 表面时减弱抗紫外性能，木质素可以强化 TiO 2
而经过木质素包覆后，表面粗糙度显著增加，呈明 的紫外吸收。最新的研究表明，木质素在修饰到 TiO 2
3+
显的簇状堆积形态。TiO 2 表面粗糙度的增加使得其 表面时会发生氧化还原反应，TiO 2 被还原成 Ti ，
能更有效地散射紫外线，从而强化抗紫外效果。这 木质素被氧化成半醌或醌，而无论是 TiO 2 表面生成
3+
种较高的紫外散射可以反映在其漫反射图谱上，如 的 Ti 缺陷或木质素的半醌或醌型结构均有利于强
图 9 所示。图 9 中，在可见光波段，TiO 2 几乎将全 化复合纳米颗粒的紫外吸收能力 [22,27] 。含有更多酚
部入射光反射或散射出去，因而呈现极高的白度， 羟基的 OL 与 TiO 2 反应后，OL@TiO 2 复合纳米颗粒
3+
木质素改性的复合纳米颗粒则吸收部分可见光，呈淡 中含有更多的 Ti 缺陷或木质素的半醌或醌型结
黄或浅棕色。 构，因此相同掺量下，含 OL@TiO 2 的防晒霜 SPF
值最高。木质素包覆改性对 TiO 2 颗粒抗紫外性能强
化的机理如图 10 所示。

a—TiO 2；b—AL@TiO 2；c—OL@TiO 2；d—EHL@TiO 2
图 8 TiO 2 及木质素改性 TiO 2 的 AFM 三维形貌图
Fig. 8 AFM images of TiO 2 and lignin-modified TiO 2 samples

图 10 木质素改性 TiO 2 复合纳米颗粒紫外防护能力提
升的机理图
Fig. 10 Mechanism of UV-blocking enhancement of lignin-
modified TiO 2

3 结论

天然木质素通过一步酯化反应紧密包覆在 TiO 2
表面形成复合纳米颗粒，包覆量为 7.6%~9.0%，包
覆层厚度为 10 nm 左右。酯化反应发生在木质素的

羧基与 TiO 2 表面羟基之间。经木质素改性的 TiO 2
图 9 TiO 2 及木质素改性 TiO 2 的紫外可见漫反射图谱 的紫外防护性能相比原料 TiO 2 有大幅提升。具有较
Fig. 9 UV-Vis DRS spectra of TiO 2 and lignin-modified
TiO 2 samples 佳抗紫外性能的溶剂型木质素 OL 改性 TiO 2 得到的
复合纳米颗粒 OL@TiO 2 抗紫外性能最优，OL@TiO 2
然而，在 290~400 nm 的紫外波段，木质素改性 添加质量分数为 10%和 20%的防晒霜的 SPF 值分别
TiO 2 的漫反射程度明显高于 TiO 2 ，这完全得益于其 达到 43.88 和 72.83，超过同等添加量下 TiO 2 防晒霜