Page 131 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                     王效聪，等:  镁电池用负极材料的表面修饰及腐蚀行为                                   ·2097·


            镁金属因具有较高的电极电位（–1.5 V vs. SCE）被                         Practum124-1CN 型电子天平，广州授科仪器科
            认为是一种很有应用前景的镁电池用负极材料。而                             技有限公司；DZF 1AS 型真空干燥箱，北京科伟永
            镁合金（如 Mg-Al-Zn 系列镁合金）作为一种轻型                        兴仪器有限公司；AS20200ADT 型超声清洗仪，天
            结构材料，具有比强度和比模量高、热容量低、压                             津奥特塞仪器有限公司；FTIR-4100 型红外光谱仪，
            铸性能好、密度低等优点            [2-4] ，可提高镁基材料的腐            日本 JASCO 公司；Vario EL cube 元素分析仪，德国
            蚀阻抗、机械性能和制造性能，是目前使用最广泛                             Elementar 公司；8.5-2 型数显控温磁力搅拌器，金
            的负极材料。然而，由于铝在合金表面的富集和 β                            坛市大地自动化仪器厂；CHI660 电化学工作站，上
                                                 [5]
            相（Mg 17 Al 12 ）的存在阻碍了电子的转移 ，导致镁                    海辰华仪器有限公司；Quanta FEG 250 型扫描电子
            负极的耐腐蚀效率较低。另外，镁负极在海水中存                             显微镜，日本日立集团公司；D8 Advance 型 X 射线
            在电压滞后、负差效应和自放电等缺点                  [6-8] ，严重阻      粉末衍射仪，德国 Bruker 公司。
            碍了镁负极的应用。                                          1.2   制备方法
                 为了减轻镁负极的腐蚀，国内外学者对此进行                              以 AZ91D 镁合金作为电池负极材料，其化学成
                                        [9]
            了广泛研究。加入镧、铈、钐 和铒                  [10] 等元素能够       分为（质量分数，%）：Al 8.80，Zn 0.73，Mn 0.19，
            细化合金，并提高材料的耐蚀性；添加抑制剂（四                             Si  0.020，Cu  0.003，Fe  0.001，Ni<0.001，余量为
            苯基卟啉     [11] 、海藻酸钠、硅酸钠和钨酸钠及其混合                    Mg。将其加工成 10 mm×25 mm 的条状小块（厚度
            缓蚀剂    [12] 、十二烷基苯磺酸钠与 8-羟基喹啉           [13] 等）    为 0.5 mm），分别用 800 目和 1500 目的砂纸打磨样
            也是保护镁 负极的方法 之一；利 用 MgSiO 3 、                       片，然后用蒸馏水和乙醇洗净、100  ℃下烘干，以
                 [14]
            CeO 2  、Al 2 O 3 和 TiO 2 等金属氧化物对镁合金进行              除去样品表面的氧化物及杂质，保持样片表面平整
            表面涂覆     [15] ，同样可以改善其耐蚀性。张世艳等            [16-17]  光洁。
            发现，Ni-TiO 2 复合镀层、Ni-P 和 Ni-Co 镀层均能有                    将醋酸基乙二基甘醇、醋酸丁酯和二甲苯按照
            效抑制合金在海水中的腐蚀；Hamdy 等                [18] 发现，氧      4∶2∶1 的体积比制成 100  mL 混合溶剂。取 10  g
                                        -
            化锆基涂层可以阻断材料与 Cl 的接触，还可以修复                          纳米氧化硅、6  g 纳米氧化镁和 36  g 改性聚氨酯磁
            腐蚀面的凹坑；宋政伟等            [19] 发现，在负极表面形成             分散在混合溶剂及 100  mL 小分子水中，超声振荡
            聚氨酯涂层能为其提供长久保护，但会影响电池性                             20 min，磁力搅拌 3 h，使其混合均匀得到 EMT。
            能。多数抑制合金腐蚀的方法工艺复杂、成本较高，                                采用浸涂工艺对样品进行表面处理：将镁合金
            甚至存在有害物质，均不能大量投入生产和实际应                             在 EMT 乳液中浸泡 30 min，取出后置于 60  ℃真空
            用。目前，如何增强镁电池用负极材料的耐腐蚀性                             干燥箱中恒温干燥 1 h。分别重复上述步骤 3、6、9
            能仍是人们研究的热点之一。具有小分子水磁化的                             次，得到实验所需样品分别标记为 MA、MB、MC，
            纳米粉体乳液（EMT）制备方法简单易操作，且其                            未镀膜样品标记为 MU。观察材料耐腐蚀性能随镀
            主要成分改性聚氨酯具有优良的防水、防腐性能，                             膜次数增加的变化情况。
            本文主要研究其对镁负极腐蚀行为的影响。                                1.3   测试方法
                 基于此，本文选用镁电池常用的负极材料                                以质量分数 3.5%的 NaCl 溶液模拟海水环境，
            （AZ91D 镁合金）为研究对象，采用浸涂工艺，将                          在 25  ℃，101.325  Pa 条件下进行 30  d 的浸泡腐蚀
            EMT 涂覆在镁负极材料的表面，以改善其在质量分                           实验。采用溴化钾压片法对 EMT 进行 FTIR 测试，
            数 3.5%  NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为。并通过                       波数范围：4000~400 cm ，采用 XRD 和 SEM 研究
                                                                                    –1
            XRD、SEM、Tafel 曲线及 EIS 等测试考察了不同镀                    样品相组成及腐蚀后样品的形貌变化。并通过测试
            膜次数对合金表面相结构、形貌及腐蚀行为的影响。                            材料的 Tafel 极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）分析
                                                               其电化学腐蚀性能。XRD 测试条件为，辐射源 Cu 靶
            1    实验部分
                                                               K a（λ=0.1540  nm，扫描范围为 20°~85°。电化学测试
            1.1    试剂与仪器                                       均采用标准三电极体系，工作电极为制备的样品，裸
                                                                             2
                 AZ91D 镁合金，工业级，东莞市华氏金属制品                       露面积为 1.0 cm ；参比电极为饱和甘汞电极（SCE），
            有限公司；NaCl、纳米氧化硅、纳米氧化镁，AR，                          辅助电极为铂电极。在同一试样的同一位置先后进行
            上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、醋                             Tafel 极化测试和 EIS 测试，以此来表征样品的耐蚀性。
            酸基乙二基甘醇、醋酸丁酯、二甲苯，AR，Alfa Aesar                     Tafel 极化测试在开路电位–200~200 mV 范围内进行，
            （中国）化学有限公司；小分子水、改性聚氨酯（环                            扫速为 5  mV/s。EIS 测试的初始电压为开路电压
                                                                                           –2
                                                                                                   5
            氧型），AR，台湾德智科技股份有限公司。                               （–1.57 V），频率范围为 1.0×10 ~1.0×10 Hz，振幅
   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136