Page 134 - 精细化工2019年第10期

·2100· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

频容抗弧的出现表明金属基体的腐蚀由电荷传递步 抑制行为增强。双电层电容（C dl ）与通过表面膜的
骤控制，容抗半圆越大说明电荷转移电阻越大。而 孔隙/缺陷吸收的水/电解质有关 [22] ，镀膜材料的 C dl
低频感抗的出现与局部腐蚀的产生有关，感抗弧直 值变小说明 EMT 乳液在表面形成的保护膜孔隙率
径随着时间的推移逐渐减小，并在点蚀进入发展期 降低，成功阻碍了电解质与镁负极的接触。结果表
后完全消失。根据 Bode 图可直观观察到材料阻抗值 明，EMT 乳液在镁负极表面形成了一层保护膜，避
（|Z|）的变化情况，而|Z|值决定了材料的耐腐蚀程 免了镁负极直接暴露在模拟海水中，在一定程度上
度 [21] 。由图 6b 可知，|Z|的大小随着镀膜次数的增加 阻碍了镁负极的腐蚀行为，而且随镀膜次数的增加
而升高，这意味着随着镀膜次数的增加，EMT 涂层 耐腐蚀效果更优，这与极化曲线测试结果一致。
的保护性能增强。
表 3 不同镀膜次数镁负极电化学阻抗测量的拟合分析
结果
Table 3 Results of EIS fitted by equivalent electrical
circuit of different magnesium alloys
R s/ R ct/ C dl / R L/
Samples 2 2 2 η R/%
(Ω·cm ) (Ω·cm ) (F/cm) (Ω·cm )
−5
MU 8.941 655.6 3.495×10 417.9 0
MA 9.558 1567.0 2.075×10 1518.0 58.16
−5
−5
MB 8.837 2378.0 1.382×10 3535.0 72.43
−5
MC 8.535 3091.0 1.369×10 6245.0 78.79
注：R s 为溶液电阻；R ct 为电荷转移电阻；C dl 为双电层电
容；R L 为电感电阻；η R 为腐蚀抑制效率。
3 结论

采用浸涂方式将 EMT 涂覆在镁负极表面，对不
同镀膜次数的试样进行了电化学测试，并与未镀膜
镁负极进行了对比。EMT 乳液在镁负极表面形成的
保护层作为 SEI 膜，成功阻碍了负极材料与电解液
之间的接触，从而缓解了镁负极在模拟海水中的腐
蚀行为。镁负极的腐蚀抑制效率随着镀膜次数的增
加而增大，其耐腐蚀程度大小顺序为镀膜 9 次>镀膜

图 6 不同镁负极的 Nyquist 图（a）和 Bode 图（b） 6 次>镀膜 3 次>未镀膜镁负极。其中，镀膜 9 次的
Fig. 6 Nyquist (a) and Bode (b) plots of different 2
magnesium alloys 镁负极具有最小的腐蚀电流密度（89.0 μA/cm ）和
年腐蚀速率（1.943 mm/a），其腐蚀抑制效率高达
用 Zsimpwin 软件对数据进行拟合，等效电路见
78.79%。EMT 乳液能够有效抑制镁电池负极材料在
图 6a 插图，拟合结果列于表 3。可知，样品 MA、 模拟海水中的腐蚀行为，具有良好的应用前景。
2
MB、MC 的 R ct 值分别为 1567、2378 和 3091 Ω·cm ，
2
均高于未镀膜镁负极的 R ct （655.6 Ω·cm ）。各个材 参考文献：
料的腐蚀抑制效率（η R ）可由下式计算： [1] Feng Yan (冯艳), Wang Richu (王日初), Peng Chaoqun (彭超群).
 R /%  [(R c t  c t )  R / c t  R ] 100 （4） Researches and applications of magnesium anode materials in
seawater battery[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals (中国
式中： 为腐蚀抑制效率，%；R ct 为不同镀膜次数 有色金属学报), 2011, 21(2): 259-268.
R
2
AZ91D 镁负极的电荷转移电阻，Ω·cm ； R 是未镀 [2] Wang L, Shinohara T, Zhang B P. XPS study of the surface chemistry
ct
on AZ31 and AZ91 magnesium alloys in dilute NaCl solution[J].
膜 AZ91D 镁负极的电荷转移电阻，本实验中其值为 Applied Surface Science, 2010, 256(20): 5807-5812.
2
655.6 Ω·cm 。 [3] Li Lianqiang (李连强), Sang Lin (桑林), Liu Yuangang (刘元刚), et
al. Study on electrochemical performance of two magnesium alloy
材料 MA、MB、MC 的腐蚀抑制效率分别为
anodes used for seawater battery[J]. Chinese Journal of Power
58.16%、72.43%和 78.79%。根据低频感抗弧的等效 Sources (电源技术), 2017, 41(5): 717-719.
电阻（R L ）可以判断镁负极的局部腐蚀行为，由 EIS [4] Lin Rui (林锐), Liu Zhaohui (刘朝辉), Wang fei (王飞), et al.
Development of corrosion surface modification technology for
拟合数据可知，样品 MU、MA、MB、MC 的 R L 分 magnesium alloys[J]. Surface Technology (表面技术), 2016, 45(4):
2
别为 417.9、1518.0、3535.0 和 6245.0 Ω·cm ，即随 124-131.

着镀膜次数的增加，EMT 保护层对样品局部腐蚀的 （下转第 2108 页）