Page 133 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期 王效聪，等: 镁电池用负极材料的表面修饰及腐蚀行为 ·2099·
式中：E 为用于腐蚀系统的扫描电位，V；I 为相应
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电极电位下的外部电流密度，A/cm ；E corr 为腐蚀电
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位，V；I corr 为腐蚀电流密度，A/cm ；b c 和 b a 分别
是阴极和阳极 Tafel 斜率。
表 2 不同镀膜次数镁负极的腐蚀电流密度和电位参数
Table 2 Electrochemical parameters of magnesium alloys
with different coating times
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样品 E corr/(V vs. SCE) I corr/(μA/cm ) CR/(mm/a)
MU 1.528 283.8 6.195
MA 1.524 106.8 2.331
MB 1.535 90.7 1.981
图 4 样品发生腐蚀后的 SEM 图 MC 1.490 89.0 1.943
Fig. 4 SEM images of samples
注：E corr—腐蚀电位；I corr—腐蚀电流密度；CR—年腐蚀速率。
由图 4 可知，在模拟海水中样品表面发生点蚀，
且可以观察到微坑/空隙。未镀膜镁负极（图 4a）在 当超电势 E E E corr 趋于无穷大时，阴极
模拟海水中的腐蚀严重，腐蚀范围较广，腐蚀点出 或阳极反应阶段可忽略，因此得到 Tafel 方程 [21] ：
a b
现大量裂痕，直径高达 1120.25 μm。相比之下，经 E lg I （2）
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EMT 表面修饰后的镁负极腐蚀面积有所降低。图 4b 式中：a 是常数，表示电流密度为 1 A/cm 时的过电
所示镀膜 3 次的镁负极衬底上点蚀现象仍较严重， 势；b 等于 b c 或 b a 。
附着腐蚀产物的直径约 692.31 μm，说明此时 EMT 因此，可以通过 Tafel 极化曲线外推法获得 I corr ，
膜层的厚度不足以有效抑制电解液与材料之间的相 以此来研究样品的抗腐蚀性能。
互作用；镀膜 6 次镁负极（图 4c）衬底上腐蚀点变 同时，根据 Faraday 公式计算材料的年腐蚀速
少，腐蚀坑区直径约 358.97 μm；镀膜 9 次镁负极（图 率（CR）可判断其耐腐蚀效果：
4d）上的腐蚀点最少，腐蚀坑区直径约 159.26 μm。 CR 10 MtI corr nF （3）
由此可知，EMT 乳液可以有效抑制镁负极的腐蚀行 式中：CR 为年腐蚀速率，mm/a；M 为摩尔质量，
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为，且随着镀膜次数的增加其耐腐蚀性能增强。 为 24.31 g/mol；I corr 为腐蚀电流密度，A/cm ；t 为
2.5 Tafel 极化曲线测定 时间，为 365×24 h；n 为腐蚀反应中电子数；F 为
不同镀膜次数镁负极的 Tafel 极化曲线见图 5， Faraday 常数，为 26.8 A/h；ρ 为 AZ91D 镁合金的密
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由图 5 得出的电化学参数（腐蚀电位、腐蚀电流密 度，为 1.82 g/cm 。
度）列于表 2。 由式（3）可知，年腐蚀速率随着腐蚀电流的增
加而增加。
由表 2 可知，样品 MA、MB 和 MC 的腐蚀电
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流密度（I corr ）分别为 106.8、90.7 和 89.0 μA/cm ，
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均低于未镀膜样品的 I corr （283.8 μA/cm ），且随着
镀膜次数的增加呈下降趋势，特别是 MC 的腐蚀电
流密度与未镀膜镁负极相比降低了 68.6%。根据式
（3）计算样品 MA、MB、MC 的年腐蚀速率分别
为 2.331、1.981 和 1.943 mm/a，均低于未镀膜镁负
极（6.195 mm/a）。这是因为，EMT 在材料表面形成
保护层作为 SEI 膜，阻碍了材料与电解液的直接接
图 5 样品的 Tafel 极化曲线 触，从而抑制了其腐蚀行为。因此，EMT 乳液可以
Fig. 5 Tafel polarization curves of samples
改善镁负极的防腐性能。
通常，含水电解质中金属腐蚀是基于电极动力 2.6 EIS 测试
学。对于由阴极反应和阳极反应组成的腐蚀体系， 在模拟海水中，不同镀膜次数镁负极的 EIS 测
其基本的动力学方程可用 Butlere Volmer 方程表示 [21] ： 试结果如图 6 所示。由图 6a 样品的 Nyqusit 图可知，
2.303 EE 2.303 E E 各个样品的阻抗谱形状一致，均在高频区出现一个
I I corr exp corr exp corr （1）
b a b c 容抗弧，并且在低频区出现一个感抗弧。通常，高
