Page 117 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 陈加利: 钌钯双金属催化剂固载顺序控制及催化性能
和 Pd-Ru（IDCIDC）；最后，通过控制 Ru-Pd（IDIDC）
的焙烧温度，制得催化剂 Ru-Pd（IDIDC，300 ℃）、
Ru-Pd（IDIDC，450 ℃）和 Ru-Pd（IDIDC，600 ℃）。
以采用先 Ru 后 Pd 式浸渍固载顺序和 IDIDC 型
制备流程，并在 450 ℃焙烧处理后所得 Ru-Pd 双金
属催化剂为例，其水溶液浸渍制备流程为：首先，
将 2.0 g Al 2 O 3 置入含有金属 Ru 盐溶液（体积
5.0 mL，Ru 质量浓度为 0.6 g/L）的锥形瓶中，在室
温下超声 5 min；随后，将其置入水浴恒温振荡器中，
70 ℃下振荡 24 h；将其转入恒温干燥器中，70 ℃
下干燥 6 h；将所得样品置入含有金属 Pd 盐溶液（体
积 5.0 mL，Pd 质量浓度为 0.6 g/L）的锥形瓶中，在
室温下超声 5 min；随后，将其置入水浴恒温振荡器
中，70 ℃下振荡 24 h；将其转入恒温干燥器中，70 ℃
下干燥 6 h；在空气气氛下的马弗炉中，在 450 ℃
下，连续焙烧处理 8 h，得到 Ru-Pd（IDIDC，450 ℃）。
1.3 性能测试与材料表征
1.3.1 性能测试
采用不锈钢专业型反应釜，考察负载型钌钯双
金属催化剂在 DMT 制取 DMCD 过程中的选择加氢
反应性能。其中，所用催化剂在加氢性能考察评价
前，均须先在室温下经 NaBH 4 还原处理 30 min，然
后，在惰性气氛（如 N 2 ）下常温保存。在反应评价
开始前，将其快速转移至装有反应原料的反应釜中。
催化反应所得产品以 DMCD 为主，副产物以苯
甲酸甲酯、4-甲基-1-环己烷甲酸甲酯、甲基环己烷、
环己烷甲酸甲酯和 4-甲基-1-苯甲酸甲酯等为主。
DMT 转化率、DMCD 选择性和产率计算公式如下
所示 [13] 。
 
 1 R DMT DMT
A
DMT转化率 / %    n    100 象 ，在元素组成和配比不变的条件下，通过控制
 R DMT DMT  A R DMCD DMCD  A  i R i A  Ru 和 Pd 的固载顺序、制备流程以及焙烧温度等条
 i 1 
 
R A
DMCD选择性 / % DMCD DMCD  1  00
n

R DMCD DMCD  R A
A
ii
i 1
R A
DMCD产率 / %  DMCD DMCD  100
n

R DMCD DMCD  R A
A
ii
i 1
式中：i 指催化反应所得的某种副产物；R 是相对面
积校正因子；A 指基于气相色谱测定的不同物质峰
面积的百分比。其中，相对面积校正因子是采用面
积校正归一法来测定的。以 DMCD 的相对面积校正
因子 R DMCD 为例，其具体测定方法为：首先，准确
称取一定质量的 DMCD 标准物（m DMCD ）和参照物
DMT 标准物（m DMT ），充分混合并溶于 80 mL 乙酸
乙酯（GR）中，然后，取 0.3 μL 注入气相色谱仪，
·2083·
分别测量其峰面积 A DMCD 和 A DMT ，最后按照下式计
算相对面积校正因子（R）。
R DMCD =(m DMCD /A DMCD )/(m DMT /A DMT )
1.3.2 表征
采用 ICP-AES 测定负载型钌钯双金属催化剂的
元素组成；测试前，样品溶解于稀盐酸溶液；其中，
酸的质量分数≤10%。采用 XRD 考察 Al 2 O 3 及负载
型 RuPd 双金属催化剂的晶体结构；测试前，样品
充分干燥，相关测试条件为：Cu K α 射线，λ=0.15406
nm，加速电压为 40 kV，电流为 30 mA，扫描速度
为 10 ()/min，步长为 0.02 ()/s，扫描范围为 3~70。
采用 BET 考察 Al 2 O 3 及负载型钌钯双金属催化剂的
比表面积和孔结构信息；在具体测试过程中，均以
N 2 为吸附质，He 为吹扫性气体，待测样品在 150 ℃
下进行托起处理 8 h，其比表面积采用 BET 法计算
得出，孔结构信息基于 BJH 法进行测定。采用 SEM
考察 Al 2 O 3 及负载型钌钯双金属催化剂的表面金属
Ru 与 Pd 的原子组成信息，样品均喷涂纳米级金属
Pt。采用 HRTEM 考察负载型钌钯双金属催化剂中
金属粒子的微观形貌，样品均经研磨，并在无水乙
醇中超声处理 5~10 min。采用程序升温化学吸附仪，
考察负载型 RuPd 双金属催化剂的还原行为；测试
前，样品在 N 2 气氛、200 ℃下脱气处理 2 h，然后，
在 H 2 /Ar 混合气（H 2 体积分数为 10%，流速为
40 mL/min）气氛下，以 10 ℃/min 的速率由室温升
至 250 ℃。
2 结果与讨论
以钌钯双金属催化剂〔即 RuPd/Al 2 O 3 ，其中，
m(Ru)∶m(Pd)=1∶1，总负载量为 0.3%〕为研究对
 [13]
件，考察了固载过程及条件与参数对其催化 DMT
选择加氢反应性能的影响。
2.1 固载顺序对催化反应性能的影响
考察了 Ru 和 Pd 不同固载顺序对 DMT 催化选
择加氢反应性能的影响，结果如图 1 所示。
当采用先 Ru 后 Pd 的固载顺序时，所得 RuPd
双金属催化剂（即 Ru-Pd）的 DMT 转化率为 89.6%，
目标产品 DMCD 的选择性和产率分别为 96.0%、
85.9%；当采用 RuPd 共浸渍顺序时，所得 RuPd 双
金属催化剂（RuPd）的 DMT 转化率为 86.5%，产
品 DMCD 的选择性和产率分别为 95.2%、82.4%；
当采用先 Pd 后 Ru 的固载顺序时，所得 RuPd 双金
属催化剂（Pd-Ru）的 DMT 转化率为 63.6%，产品
DMCD 的选择性和产率分别为 94.3%、60.0%。这表
明，在 RuPd 双金属催化剂的制备过程中，通过控