Page 112 - 精细化工2019年第10期

·2078· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

DEGMA 的核磁氢谱中，δ 4.75 处为溶剂（D 2 O） DEGMA 醚键结构与水分子间的氢键作用力相当，
的信号峰，其余各峰归属为：δ 6.20 (s, 1H, CH 2 ==C)， 致使聚合物分子呈水溶性状态，糖基暴露的很少，
δ 5.7 (s, 1H, CH 2 ==C)，δ 4.25 (t, 2H, —CH 2 —)，δ 3.8 与蛋白识别的也很少。当温度高于 LCST 时，醚键
(t, 2H, —CH 2 —)，δ 3.6 (t, 2H, —CH 2 —)，δ 3.52 (t, 结构与水分子间的氢键作用开始被破坏，聚合物由
2H, —CH 2 —)，δ 3.3 (s, 3H, —OCH 3 )，δ 1.84 (s, 3H, 亲水状态转变为疏水状态，更多的亲水性糖基暴露
CH 2 ==C—CH 3 )。OVNGlu 核磁氢谱中，δ 4.75 处为 出来，凝集素的识别能力增强。由此说明，聚合物
溶剂（D 2 O）的信号峰，其余各峰归属为：δ 7.10 (dd, 与蛋白的识别与温敏性密切相关，所以后期测试时
1H, —OCH==CH 2 )，δ 5.20 (d, 0.8H,1-Hα)，δ 4.91 (dd, 选择聚合物胶束（>LCST）来与蛋白识别 [10-12] 。
2H, 14-H trans)，δ 4.64 (dd, 2H, 14-H cis)，δ 4.4~3.4 (m, 3 种 1 mg/mL P(DEGMA-co-OVNGlu)溶液吸光
度随温度的变化曲线见图 4。由图 4 可知，PDO-1、
5H，葡萄糖环上的 Hα 和 Hβ)，δ 2.47 (dd, 2H, —CH 2
—)，δ 1.60 (s, 2H, —CH 2 —)。P(DEGMA-co-OVNGlu) PDO-2 和 PDO-3 的 LCST 分别约为 31.3、29.0、
核磁谱图中，δ 4.75 处为溶剂（D 2 O）的信号峰，δ 27.6 ℃。以上结果说明，随着温敏单体 DEGMA 比
4.5~4.0 处为 DEGMA 中质子的信号峰，δ 3.5~0.8 处 例的增加，无规聚合物的 LCST 不断降低，越来越
为 OVNGlu 糖单元中质子的信号峰。对比发现， 接近 PDEGMA 的 LCST（大约 26 ℃） [23] 。当温度
OVNGlu 中 δ 7.10 (dd, 1H, —OCH==CH 2 )、δ 4.91 较低时，聚合物中 DEGMA 醚键结构与水分子间的
(dd, 2H, 14-H trans)和 δ 4.64 (dd, 2H, 14-H cis)的吸收 氢键作用力相当，致使聚合物分子呈水溶性状态，
峰在 P(DEGMA-co-OVNGlu)的核磁谱图中均未出 所以聚合物溶液是澄清透明的；当温度升至 26 ℃
现。这是因为，RAFT 聚合使两种单体（DEGMA 左右，醚键结构与水分子间的氢键作用开始被破坏，
聚合物由亲水状态转变为疏水状态，溶液为乳白色。
和 OVNGlu）末端的 C==C 断开，原来—CH==CH 2
上 H 的化学位移向高场（δ2.15）移动。由此可知，温 可见该无规聚合物胶束的相转变是可逆的（即澄清-
敏无规聚合物 P(DEGMA-co-OVNGlu)被成功合成。 浑浊的转变）。说明该无规聚合物具有良好的温度敏
2.3 P(DEGMA-co-OVNGlu)的相对分子质量测试 感特性。
聚合物与蛋白的识别与相对分子质量的大小密
切相关。无规聚合物的相对分子质量 在
30000~50000 最佳，此范围的聚合物与蛋白识别能
力显著 [11] 。图 3 为 PDO-1 的相对分子质量（GPC）
分布曲线。由图 3 可知，曲线为对称单峰分布，且
分布较窄，相对分子质量分散宽度 PDI 为 1.22，数
4
均相对分子质量为 3.76×10 ，质均相对分子质量为
4
4.59×10 。说明利用 RAFT 聚合方法成功合成了相
对分子质量可控的无规含糖聚合物 P(DEGMA-co-
OVNGlu)。
图 4 1 mg/mL P(DEGMA-co-OVNGlu)溶液吸光度随温
度的变化曲线
Fig. 4 Absorbance curves of P(DEGMA-co-OVNGlu)
solutions (1 mg/mL) with temperature

2.5 P(DEGMA-co-OVNGlu)的 DLS 测试
聚合物胶束本身粒径过大或过小时，与凝集素
结合的程度都会相对降低，因为尺寸效应和空间位
[1]
阻的存在会影响聚合物与蛋白的识别 。图 5 是
37 ℃下不同浓度 PDO-1 的粒径分布图。结果表明，
对于非线性（>LCST）无规聚合物，胶束 PDI 与浓

图 3 P(DEGMA-co-OVNGlu)的 GPC 曲线 度成负相关性，粒径与聚合物质量浓度成正相关性。
Fig. 3 GPC traces of P(DEGMA-co-OVNGlu) in THF 当聚合物质量浓度大于 0.3 mg/mL 时，聚合物的粒

2.4 P(DEGMA-co-OVNGlu)的温度敏感性测定 径约为 941.6 nm，尺寸基本不发生变化。随着浓度
聚合物的温敏性与蛋白识别密切相关，温度敏 的逐渐升高，由于糖基聚合物相互团聚的现象十分
感对识别有利。当温度低于 LCST 时，聚合物中 显著，所以此时的胶束 PDI 和 D h 基本不变。