Page 116 - 精细化工2019年第10期
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·2082·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            球范围内仅有这一制备 CHDM 的工艺技术得以实                           其催化选择加氢反应性能的最大化。
            现大规 模应 用       [1,3-5]  ， 并 且主要 由美 国 Eastman
            Chemical 公司、日韩合资的 SK NJC 公司等所掌握。                   1    实验部分

                                                               1.1    主要试剂、原料与仪器
                                                                   氯化钯（PdCl 2 ，Pd 质量分数为 59.0%~61.0%）、
                                                               三水合氯化钌（RuCl 3 ∙3H 2 O，Ru 质量分数为 37.5%~
                                                               40.0%），国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，AR，
                                                               北京化工厂；乙酸乙酯，AR，北京通广精细化工厂；
                 在以 DMT 为反应原料，制取 CHDM 的两步加
                                                               对苯二甲酸二甲酯（DMT，质量分数为 99%），日
            氢过程中，第一步加氢转化过程是原料 DMT 中苯
                                                               本 TCI 公司；1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD，质
            环的选 择加 氢制取 1,4- 环己烷 二甲 酸二甲 酯
                                                               量分数为 99%），Alfa Aesar 公司；硼氢化钠（NaBH 4 ，
            （DMCD），它是由 DMT 制取 CHDM 的前提。根据
            国内外报道      [1,5-11] ，适于该选择加氢转化过程的催化                质量分数>98.0%），天津市海纳川科技发展有限公
                                                                             [20] 、去离子水，实验室自制。其他
            剂，除已工业化的负载型 Pd 催化剂外，还有负载型                          司；球形 Al 2 O 3
                                                               试剂相关技术指标和具体要求可参见文献                   [13] 。
            Ru、Ni 等催化剂。目前，在工业生产领域，负载型
                                                                   ICP-7500 型 等 离 子体电感耦 合发射光谱 仪
            Pd 催化剂主要存在材料成本高（如 Pd 负载量
                                                               （ICP-AES），日本 Shimadzu 公司；XRD-6000 型粉
            ≥2.0%）、材料结构与性能亟待改善（如 Pd 分散度
                                                               末 X 射线衍射仪（XRD），日本 Shimadzu 公司；
            仅有约 20%）等问题；此外，相应生产工艺存在所
                                                               Autosorb-1C-1VP 型比表 面积 - 孔径 分布 测试 仪
            需反应压力和温度较高等问题。对此，相关报道尝
                                                               （BET），美国 Qutantachrome 公司；Supra55 型扫描
            试以下 3 种方法解决上述问题：（1）以相对廉价的
            Ru 或非贵金属 Ni 取代 Pd       [5,8-10] ，以降低催化材料成         电镜（SEM），德国 Zeiss 公司；JEM-3010 型高分辨
            本；（2）制备新型载体          [12] 替代 Al 2 O 3 ，以克服积碳       透射电镜（HRTEM），日本电子公司；Micromeritics
            等现象；（3）引入其他助剂（Mg 和 Ni 等金属）               [6-7,11] ,  ChemiSord2720 型程序升温化学吸 附仪，美国
                                                               Micromeritics 公司；OTF-1200X 真空管式炉，合肥
            以与主催化成分形成协同作用，从而改善催化反应
                                                               科晶材料技术有限公司；XRD-KCFD025-10 型不锈
            性能。例如：可借助表面原位生长技术，对 θ-Al 2 O 3
            进行表面改性和形貌修饰，从而得到新型载体，进                             钢专业型反应釜，北京欣然达科技开发有限责任
                                                               公司。
            而在低 Pd 负载量（0.3%）下，提升其催化 DMT 选
            择加氢性能      [12] ；亦可采用等量取代的方式，引入第                   1.2    制备
            二种活性金属 Ru，从而制得系列新型 RuPd 双金属                            所有催化剂均采用水溶液浸渍法制备，并主要
            催化剂，实现其催化反应性能的调控和优化                     [13] 。考    考察不同固载顺序、制备流程和焙烧温度等操作及
            虑到贵金属的资源稀有性，立足于实现贵金属资源                             相关控制参数的影响。其中，负载型 RuPd 双金属
            的高效利用，通过调控制备流程，实现材料本身结                             催化剂参照文献[13]进行制备，m(Ru)∶m(Pd)=1∶
            构与性能、粒子组成分布与微观结构的有效控制与                             1，金属组分的总负载量为 0.3%。
            合理优化，进而实现其催化反应性能的最优化，已                                 不同固载顺序是指 Ru-Pd、RuPd 和 Pd-Ru 3 种，
            经成为高效多相催化领域具有挑战性的研究课题。                             即先 Ru 后 Pd、Ru 和 Pd 共同、先 Pd 后 Ru  3 种浸
            此外，基于上述研究思路，实现新型高效多相催化                             渍固载顺序；不同制备流程是指 IDCIDC（即经过 I
            材料的可控化、合理化与最优化也有助于 DMT 催                           和 D 后先 C，再经过 I 和 D，再 C）和 IDIDC（经过
            化选择加氢制取 DMCD 这一工业生产技术的改造                           I 和 D 后，再经过 I 和 D，再 C）两种。其中，I 代
            和升级。                                               表溶液浸渍过程，D 代表热干燥处理过程，C 代表
                 通过借鉴催化材料在性能导向化的结构与性能                          焙烧处理过程；不同焙烧温度是指 300、450 和 600 ℃
            调控等方面的认识和积累            [14-19] ，立足于催化材料合           3 个焙烧处理温度。此外，所谓新型催化剂是相对
            成与制备技术的有效控制和合理调节，在前期完成                             于现有工业用负载型 Pd 催化剂（Pd/Al 2 O 3 ）而言。
            RuPd 双金属催化剂性能导向的组成调控和优化基                               首先，基于先 Ru 后 Pd、Ru 和 Pd 共同、先 Pd
            础上  [13] ，本文通过考察两种金属元素的固载顺序、                       后 Ru 3 种浸渍固载顺序，制得催化剂 Ru-Pd、RuPd
            制备工艺流程及焙烧温度等操作参数，制得元素组                             和 Pd-Ru；然后，基于 IDIDC 和 IDCIDC 两种制备流
            成相同但催化性能存在明显差异的系列新型 RuPd                           程，制得催化剂 Ru-Pd（IDIDC）和 Ru-Pd（IDCIDC）、
            双金属催化剂，从而实现在固定催化剂组成条件下，                            RuPd（IDIDC）和 RuPd（IDCIDC）、Pd-Ru（IDIDC）
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