Page 135 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期                    周   喜，等:  制备方法对焙烧态水铝钙石催化性能的影响                                 ·2463·


            下反应 6 h，GMS 质量分数达到 71.4%。董昌婷等               [17]   过滤、干燥、研磨后得到盐溶液法制备的水铝钙石，
            开发了 La 2 O 3 /MgO 固体碱，并将其应用于 GMS 合                 标记为 HC-2。再置于马弗炉内 600  ℃下焙烧 4 h，
            成，在 240  ℃反应 2.5  h，GMS 产率为 70.5%。然                焙烧完成后经研磨过 200 目筛可得焙烧态水铝钙
            而，上述催化剂仍然存在对 GMS 选择性较低（GMS                         石，标记为 Ca 2 AlO-2-600。
            含量约 40%70%）或制备工艺复杂等问题，限制其                         1.3    X 射线衍射测试
            规模化应用。                                                 催化剂的晶体结构采用 X 射线衍射（XRD）的
                 根据文献    [18-19] 的报道，焙烧态水铝钙石是一种                方式进行表征。以 Cu-K  射线（λ=0.154056 nm）连
            活性较高的固体碱催化剂，已应用于酯交换合成生                             续扫描，扫描范围 2θ=10°~90°，扫描速度 0.03(°)/s，
            物柴油等反应中，但一般采用传统的共沉淀法制备。                            管电压为 40 kV，管电流为 45 mA。
            共沉淀法     [20] 以可溶性的金属盐溶液和碱液为原料，                    1.4    CO 2 吸脱附测试
            制备过程中会产生大量含盐废水，造成环境污染。                                 催化剂的碱量与表面碱强度根据 CO 2 程序升温
            清洁法    [21] 无废水排放，且制备工艺简单，原子利用率                    脱附法（CO 2 -TPD）进行测试。以 Ar（0.2 MPa）为
            高，符合当前社会环境对绿色合成的发展要求。本                             载气，以 CO 2 （0.1 MPa）为吸附气，0.1 g 样品先进
            文探索了清洁法和共沉淀法对焙烧态水铝钙石催化                             行预处理，升温至 200  ℃保持 0.5  h，然后冷却至
            合成 GMS 的性能影响，对开发适用于催化合成 GMS                        30 ℃，再通入 20% CO 2 -80% Ar 混合气，样品吸附
            的高性能固体碱催化剂具有一定的参考意义。                               CO 2 饱和后停止，继续用 Ar 吹扫 0.5  h，以除去物
                                                               理吸附的 CO 2 ，再程序升温至 800  ℃，尾气中脱附
            1    实验部分                                          的 CO 2 采用该仪器的软件对峰值和峰面积进行计算。
                                                               1.5    比表面积测试
            1.1   原料和仪器
                                                                   催化剂的比表面积采用低温 N 2 吸脱附法进行
                 硬脂酸甲酯（CP）、偏铝酸钠（CP）、氢氧化钙
                                                               测试，以 BET 方法计算比表面积。
            （AR），国药集团化学试剂有限公司；甘油（AR）、
                                                               1.6    GMS 合成
            无水碳酸钠（AR），天津市永大化学试剂有限公司；
                                                                   取甘油（0.20  mol，18.2  g）和硬脂酸甲酯
            氢氧化铝（AR），天津市光复精细化工研究所；无
                                                               （0.04 mol，11.7 g），加入 0.6 g 催化剂，通入氮气
            水氯化钙（AR），天津市大茂化学试剂厂；氢氧化
                                                               保护，升温至 200  ℃，反应过程中通过分水器去除
            钠（AR），湖南汇虹试剂有限公司。
                                                               生成的甲醇，反应 5  h 后迅速趁热过滤，将产物进
                 SSA-4200 全自动比表面和孔隙分析仪，北京彼
                                                               行二次水洗，干燥后得白色固体。根据 GB 15612—
            奥德电子技术有限公司；DX-2700  X 射线粉末衍射
                                                               1995 [22] 测定粗产物中 GMS 含量（质量分数，以合
            仪，丹东方圆仪器有限公司；TP-5080 全自动化学
                                                               成粗产物的总质量为基准）。
            吸附仪，天津先权工贸发展有限公司。
            1.2    催化剂制备                                       2    结果与讨论
                 清洁法制备 焙烧态水铝 钙石：取 Ca(OH) 2
            （0.08 mol，5.9 g）、Al(OH) 3 （0.04 mol，3.1 g），加       2.1   催化剂表征
            入盛有 120  mL 水的反应器中，在 CO 2 氛围下，升                    2.1.1    XRD 表征
            温至 80  ℃，机械搅拌（转速 220 r/min）2 h，在烘                      对清洁法制备的水铝钙石（HC-1）及共沉淀法
            箱中 90  ℃晶化 19  h，经过滤、干燥、研磨后得到                      制备的水铝钙石（HC-2）进行了 XRD 表征，结果
            水铝钙石，标记为 HC-1。再放入马弗炉内焙烧活化                          如图 1 所示。HC-1、HC-2 的 XRD 谱图在 2θ 约为
            4 h，研磨过 200 目筛后得到焙烧态水铝钙石，标记                        12°和 24°具有特征衍射峰。此外，HC-1 在 2θ=18°
            为 Ca 2 AlO-1-T（T 为焙烧温度）。                           特征衍射峰归属为未反应完全的 Al(OH) 3 ，HC-1、
                 共沉淀法制备焙烧态水铝钙石：在 80 mL 水中                      HC-2 在 2θ=29°存在特征衍射峰，表明均含有少量
            加入 CaCl 2（0.08 mol，9.3 g）溶解成盐溶液Ⅰ；在                 CaCO 3 杂质。通过与标准卡片对比，结合文献                  [23-24]
            80  mL 水中分别加入 NaOH（0.06  mol，2.5  g）、              的报道，HC-1、HC-2 具有典型的水铝钙石结构，
            NaAlO 2 （0.04 mol，5.2 g）、Na 2 CO 3 （0.02 mol，2.1 g），  HC-1 特征衍射峰的峰形尖锐且比较对称，表明其结
            混合配成碱溶液Ⅱ；通过蠕动泵（滴速 2300 µL/min）                     晶度较高。
            将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ同时滴入盛有 40 mL 水的反应器                             对 HC-1 焙烧后得到的固体碱催化剂（Ca 2 AlO-
            中，保持反应温度 80  ℃并不断搅拌；溶液滴完后，                         1-600）及对 HC-2 焙烧后得到的固体碱催化剂
            再搅拌 1 h，随后于 80  ℃的干燥箱中晶化 17 h，经                    （Ca 2 AlO-2-600）进行了 XRD 表征，结果如图 2 所
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