Page 130 - 精细化工2019年第12期

·2458· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

物，这些 DMF 废液难以通过常规精馏的方法进行脱 1 实验部分
酸回收。目前，工业上采用的 DMF 回收工艺（图 1）
会生成大量的盐渣固废（约 1.5 t/t 产品）与 DMF 水 1.1 试剂与仪器
解损耗，造成严重的环境问题与经济损失。因此， 二甲胺溶液（质量分数 40%）、NaOH（AR）、
开发含酸 DMF 体系的绿色脱酸回收技术，对三氯蔗 DMF（AR）、DMAC（AR）、甲酸（AR）、冰醋酸
（AR）、AlCl 3 （AR），国药集团化学试剂有限公司；
糖行业及其他大量使用 DMF 溶剂的精细化学品制
蒸馏水，自制。
造行业都有着重要意义。
GC2014 气相色谱仪，日本岛津公司；756KF
微量水分分析仪，瑞士万通公司；高压反应釜（100 mL，

10 MPa），上海霍桐实验仪器有限公司。
1.2 样品分析方法
样品中水的质量分数采用微量水分分析仪测定。
甲酸与乙酸的总浓度采用 NaOH 溶液滴定法测
定，下文统称为羧酸浓度。

DMF、DMAC、二甲胺及其他有机组分采用气
图 1 含酸 DMF 废液回收工艺示意图 相色谱仪（GC-2014）测定，采用校正曲线法进行定
Fig. 1 Recovery process of acid-containing DMF solution 量。气相色谱仪分析条件为：采用毛细管柱 DB-624

（30 m× 0.32 mm×0.32 μm）与氢焰离子检测器
低浓度的 DMF 废水主要采用精馏、萃取、膜
（FID）；进样口温度为 250 ℃；检测器温度为
分离、吸附等方法 [2-7] 进行处理；而对于酸性强、浓
250 ℃；载气为 N 2 ，流量为 1 mL/min；升温程序为：
度高的含酸 DMF 体系，酸碱中和是工业上应用较多 100 ℃保持 5 min，以 20 ℃/min 升至 160 ℃，保持 7 min。
的方法，但该法一般会产生大量盐渣固废。利用叔 1.3 小试实验流程
[8]
酰胺 、叔胺或有机锡 [9-10] 等进行萃取，或是利用四 含酸 DMF 废液综合利用新工艺小试实验均采
氯乙烯或甲苯 [11-13] 进行共沸精馏也能够有效地脱除 用间歇操作；小试实验所采用的含酸 DMF 废液为实
含酸 DMF 中的羧酸，但大多流程复杂，需要引入外 验室自行配制的模拟原料，组成包括 DMF、DMAC、
来组分，且脱除的羧酸仍需采用碱中和处理。 甲酸、乙酸、水。
本文提出了一种多组分含酸 DMF 的综合利用 1.3.1 DMF 一次回收精馏
新工艺 [14-15] （图 2），在不引入新组分、无复杂操作 向 35 ℃左右的 NaOH 溶液中滴加质量分数
40%二甲胺溶液，将生成的二甲胺气体干燥后通入
的情况下，利用二甲胺将废液中的甲酸与乙酸分别
加有一定量含酸 DMF 原料的减压精馏塔塔釜，在
转化为具有工业价值的 DMF 与 N,N-二甲基乙酰胺
15~20 kPa 下全回流至稳定后开始塔顶采出，每隔 1 h
（N,N-dimethylacetamide，简称 DMAC）而非盐渣
取样分析塔顶出料与釜液组成。根据间歇精馏过程
固废与重组分废液，能够从根本上解决现有含酸
中塔釜温度的变化适当调整操作条件。当塔顶 DMF
DMF 脱酸回收工艺所存在的严重环保问题，同时增 回收率达 90%以上后，停止实验。
加了经济效益。本文对这一新工艺进行了验证性小 1.3.2 DMAC 催化合成
试研究与中试放大实验，为精细化工行业含酸 DMF 将 1.3.1 节的塔釜液置于高压釜中，加入一定量
废液的绿色高效回收与综合利用技术的开发提供了 AlCl 3 催化剂，在 180 ℃下进行反应，定时采样分析
理论依据。 反应液组成。
1.3.3 DMAC 精馏提纯

将 1.3.2 节的反应液加入减压精馏塔釜，在
12~15 kPa 下全回流至稳定后开始塔顶采出，每隔 1 h
取样分析。根据间歇精馏过程中塔釜温度的变化适
当调整操作条件。当塔顶 DMAC 浓度达到最高值并
达到稳定后，可停止实验。
1.4 中试实验流程
在小试实验研究的基础上，设计了如图 3 所示

的中试连续工艺流程。含酸 DMF 原料与二甲胺气体
图 2 含酸 DMF 废液综合利用新工艺
Fig. 2 Comprehensive utilization process of acid-containing DMF 分别由一次回收塔 T-101 的中部与塔釜进入，在 T-101
solution 内羧酸与二甲胺形成的二甲胺盐浓缩于塔釜，顶部