Page 125 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 李 昊，等: 活性焦基固体酸的制备及其催化酯化性能 ·2453·

构和表面官能团。半焦通过改性活化后成为一种低 停留时间 30 min。反应结束后，样品冷却至室温取
比表面积的活性炭，半焦在活化过程中会形成一定 出长焰煤-橡胶粉共热解半焦，封存备用。
量的不均匀表面氧化物，表面氧化物成为选择性的 1.2.2 长焰煤-橡胶粉共热解半焦的活化
吸附中心，使半焦具有化学吸附的能力，这些表面 取 3 g 长焰煤-橡胶粉共热解半焦、25 mL 一定
氧化物的性质直接影响活性半焦的表面极性，从而 质量分数的 H 3 PO 4 水溶液置于水热反应釜中，在一
改变了活性半焦的性能 [13-16] 。目前，中国制备活性 定温度下活化一定时间，待反应完全后将反应釜冷
焦的主要方法有：磷酸活化法、水蒸气活化法、高 却到室温（293 K），用蒸馏水冲洗样品至滤液 pH
温热处理法、二氧化碳活化法等 [16] ，此类方法存在 为中性，置于鼓风干燥箱在 373 K 下干燥 10 h，收
反应温度高、活性焦产量低的缺点。水热法制备活 集备用。并对活化工艺条件进行正交实验考察,正交
性焦/炭具有反应条件温和、产量高的优点，通常用 实验的因素与水平如表 2 所示。
于制备生物质基活性焦/炭 [17-19] ，但是用于煤基活性
焦/炭的制备却鲜有报道。采用磷酸水热耦合活化 表 2 正交实验因素及水平
Table 2 The orthogonal experimental factors and levels
法，以半焦为原料生产活性焦，不仅原料来源丰富、
水平
价格低廉，而且生产工艺简单、投资低，具有良好
1 2 3 4
的综合效益。
A：w(磷酸)/% 22.66 34.80 48.73 60.94
本文以新疆淖毛湖提质长焰煤与废旧橡胶粉共
B：活化时间/ h 1 3 6 9
热解半焦为炭源，通过磷酸水热活化、浓 H 2 SO 4 磺
C：活化温度/K 388 418 448 478
化处理制备磺酸官能团化固体酸催化剂，既解决液
体酸环境污染问题，又为半焦的利用找到一种新的 1.2.3 活性焦的磺化
方式，提高了低阶煤热解产品的附加值，以期探索 将活性焦置于反应瓶中，每 2.0 g 活性焦加入
一条绿色、经济的工艺路线。 10 mL 浓 H 2 SO 4 ，在一定温度下（363、393、423、
453、483 K）磺化一定时间（0.5、1.0、1.5、2.0、
1 实验部分
3.0、6.0 h），加入蒸馏水终止反应，抽滤，用 333 K
蒸馏水冲洗至滤液为中性；置于鼓风干燥箱在 373 K
1.1 试剂与仪器
下干燥 6 h，即得固体酸催化剂。
浓硫酸，AR，河南信阳化学试剂厂；磷酸，AR，
成都市科龙化工试剂厂；橡胶粉（XJ），40 目，都江 1.3 催化剂表征
本实验所制催化剂采用 Boehm 法 [20] 测定其表
堰市华益橡胶有限公司；新疆淖毛湖提质长焰煤粉
面酸量：取 0.1 g 固体酸催化剂加入 20 mL NaOH 溶
（CY），80 目，新疆广汇新能源有限公司伊吾煤矿。
液（浓度 0.1 mol/L），搅拌均匀，静置于室温下 24 h，
Bruker VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪，德国
经过滤后取其滤液用 0.1 mol/L 的 HCl 溶液滴定，从
Bruker 公司；ZDL-9 触控自动定硫仪，鹤壁市科林
仪器有限公司。 而得到催化剂表面酸量；采用傅里叶红外光谱仪对
活化半焦、固体酸所含官能团进行测定；采用自动
XJ 和 CY 的工业分析和元素分析如表 1 所示。
定硫仪测量活性焦、固体酸中硫的质量分数。
表 1 样品的元素分析和工业分析 1.4 固体酸催化酯化反应
Table 1 Elemental analysis and proximate
酯化实验装置如图 1 所示。
工业分析（ad） ， 元素分析（ad），
①

质量分数/% 质量分数/%
M ② A ③ V ④ F C ⑤ C H O ⑥ N S
XJ 0.36 8.01 63.28 28.35 81.06 6.99 1.17 0.63 1.78
CY 3.17 20.39 21.86 54.58 66.67 2.82 5.49 0.87 0.59
① ad 代表空气干燥基；② M 代表水分；③ A 代表灰分；
④ V 代表挥发分；⑤ FC 代表固定碳；⑥ 氧含量通过差值法
计算得到。

1.2 催化剂制备
1.2.1 长焰煤-橡胶粉的共热解实验
将橡胶粉和长焰煤以 m(XJ)∶m(CY)=3∶7 的比

例混合均匀后加入到铝甑，将甑体放入自制干馏炉 图 1 实验装置图
中。设置热解终温为 763 K，升温速率 20 K/min， Fig. 1 Diagram of test equipment