Page 123 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 王 晨，等: TEMPO 功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能 ·2451·

对于催化该反应具有重要的应用价值。 TBN 分解释放出 NO 2 ，并将 CMP-3-TEMPO 表面的
此外，本文还考察了 CMP-3-TEMPO 循环催化 TEMPO 自由基氧化成 氧正离子，自身还原成 NO。
氧化苯甲醇的性能，如图 5 所示。 而 NO 可通过氧气氧化成 NO 2 ，从而实现 NO 2 和 NO
的氧化还原循环。上述的 氧正离子具有高氧化性，
将芳香醇氧化成相应的醛或者酮，自身还原成
TEMPO 自由基，完成 TEMPO 自由基和 氧正离子
的氧化还原循环。因此，最终通过 NO 2 /NO 和
TEMPO/ 氧正离子两对氧化还原反应，将氧气的氧
化性传递到底物芳香醇，从而实现氧气作为终端氧
化剂的作用。

图 5 CMP-3-TEMPO 催化氧化苯甲醇循环性能
Fig. 5 Cyclic catalytic activity of CMP-3-TEMPO toward
the oxidation of benzyl alcohol

CMP-3-TEMPO 经过第一轮催化反应后，通过
离心分离、无水乙醇洗涤烘干后直接用于第二次催
化反应。相同催化条件下，第二次催化反应，苯甲

醇转化率与第一次相当，均实现了完全转化。但是 图 7 CMP-3-TEMPO 催化氧化芳香醇为芳香醛或酮的催
CMP-3-TEMPO 应用于第三次反应时，苯甲醇的转 化循环机理
化率明显下降，仅为 50%。上述结果表明，CMP-3- Fig. 7 Proposed catalytic mechanism of selective oxidation of
aromatic alcohols to corresponding aldehydes and
TEMPO 经过 3 次循环利用后，稳定性降低。 ketones by CMP-3-TEMPO
通过测定第一轮催化反应后离心清液的顺磁电
子共振谱（图 6），发现反应后溶液存在少量 TEMPO 3 结论
自由基。反应液的 TEMPO 自由基可能来源于
（1）利用骨架侧链功能化策略，设计合成了
CMP-3-TEMPO 局部解体，导致 TEMPO 自由基单
TEMPO 自由基功能化 CMPs 分子砌块单体——2,5-
体泄漏，或者来源于包埋在 CMP-3-TEMPO 骨架内，
二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶）苯甲酰胺，并与 1,3,5-
但未完全参与骨架反应的游离 Br 2 -Ph-TEMPO。 三乙炔苯通过 Sonogashira 偶联反应，成功合成出骨

架修饰 TEMPO 自由基的共轭 微孔聚合 物
CMP-3-TEMPO。
（2）利用 FTIR、XRD、固态 EPR 以及 SEM 对
CMP-3-TEMPO 进行组成和结构表征。以苯甲醇选
择性氧化成苯甲醛为反应模型，研究了不同反应溶
剂对 CMP-3-TEMPO 的催化性能。CMP-3-TEMPO
在氧气氛围、较温和条件下，可将各种芳香一级醇、
二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮。特别是
可将 5-羟甲基糠醛选择性氧化成 2,5-二甲酰呋喃具

有重要的研究价值。
图 6 CMP-3-TEMPO 催化一次后反应液 EPR 谱图
Fig. 6 Solution-state EPR spectrum of the reaction solution （3）循环 催化性能测 试结果表明 ，CMP-3-
after first catalytic reaction TEMPO 经过 3 次循环利用后，催化性能有所下降，
可 能的原 因是 CMP-3-TEMPO 局部解 体，导 致
CMP-3-TEMPO 催化氧化芳香醇为相应的芳香
TEMPO 活性位点减少。通过选择合适的芳香炔烃配
醛或者酮产物的反应机理如图 7 所示。
体，如网状结构的四（4-乙炔基苯）甲烷，将有望
无论是 CMP-3-TEMPO 微米棒或者微米块，其
解决活性物种泄漏问题。
表面含有大量 TEMPO 自由基官能团，是催化氧化

芳香醇的活性位点。在加热条件下，热稳定性差的 （下转第 2475 页）