Page 127 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 李 昊，等: 活性焦基固体酸的制备及其催化酯化性能 ·2455·

分数 9.5%催化剂，重复使用 5 次，乙酸的转化率仍
能保持 75%以上，使用第 6 次后，乙酸转化率下降
至 70.55%，催化剂催化活性大大降低。

图 3 磺化时间对乙酸转化率的影响
Fig. 3 Effect of sulfonation time on conversion rate of acetic
acid

2.4 催化剂用量对乙酸转化率的影响 图 5 催化剂使用次数对乙酸转化率的影响
最佳活化条件得到的活性焦在磺化温度 423 K、 Fig. 5 Effect of catalyst usage times on acetic acid
磺化时间 1 h 条件磺化处理得到固体酸催化剂，在 conversion rate

V(乙醇)∶V(乙酸)=2∶1，保持回流加热 30 min 下， 2.6 红外光谱分析
考察了不同催化剂用量（2.8%、4.7%、7.6%、9.5%、 固体酸、活性焦的红外光谱图见图 6。从图 6
11.4%、14.2%）对酯化反应中乙酸转化率的影响， 可知，活性焦经过磺化处理后，红外吸收峰峰位基
结果如图 4 所示。 本一致，但是峰强有所下降，这表明活性焦经过磺
化处理后官能团的种类和数量都在减小。活性焦在
–1
3441.9 cm 处的吸收峰对应于醇类、酚类、酸类的
–1
O—H 伸缩振动；2920.2 cm 处的吸收峰对应的是
–1
烷烃的 CH 2 的反对称收缩；1636.1 cm 对应的是液
–1
态 H 2 O 变角；1442.5 cm 对应的是芳环上的 C==C
伸缩振动；1105.6 cm –1 处的吸收峰对应的是 S==O
–1
的伸缩振动或灰分；798.0 cm 对应的是 C 与卤素
形成的单键伸缩振动。与未经磺化处理的活性焦相
–1
比，固体酸催化剂在 1340.1 cm 出现了新的吸收峰，
对应的是脂肪磺酸 R—SO 2 —OH 的反对称伸缩，证

明了磺化反应将—SO 3 H 引入到活性焦的缩合芳香
图 4 催化剂用量对乙酸转化率的影响
Fig. 4 Effect of catalyst amount on conversion rate of acetic 环和侧链上。
acid

由图 4 可知，随着催化剂用量的提高，酯化反
应中乙酸转化率先增加后逐渐平缓，当催化剂质量
分数 9.5%时，乙酸转化率为 81.98%，继续增加催
化剂用量乙酸转化率增长幅度很小（不足 0.5%）。
在酯化反应中，催化剂的磺酸基团充当催化中心，
催化剂提供的活性中心数量增加到一定程度，活性
+
中心提供的 H 过剩，已经满足酯化反应的需要。考
虑实验的经济性，选取催化剂质量分数 9.5%最为
合适。 图 6 固体酸、活性焦的红外光谱图
Fig.6 FTIR spectra of solid acid and active semi-coke
2.5 固体酸催化剂的重复使用性
最佳工艺条件下所制催化剂在最佳用量下，使 2.7 固体酸酸量和硫含量测定
用次数与乙酸转化率的关系见图 5。 采用 Boehm 法测定所制固体酸催化剂酸量和硫
由图 5 可知，在酯化反应中，加入占乙酸质量 含量如表 4 所示。