Page 131 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 陈晶晶，等: 含酸 DMF 溶液的综合利用 ·2459·

得到主要成分为 DMF、二甲胺与水的混合物送往 由表 2 可见，塔顶馏出物中 DMF 平均质量分
DMF 精制工段；T-101 塔釜物料与一定量二甲胺气体 数达 96.74%，其他组分包括未反应完的二甲胺、水，
混合至弱碱性，然后进入反应器 R-101 进行反应；反应 且未检测到羧酸的存在；釜液主要成分为 DMF、
后的物料经二次回收塔 T-102 分离，塔顶回收 DMF、 DMAC 与二甲胺盐。二甲胺盐不稳定，难以单独定
二甲胺与水的混合物送往 DMF 精制工段，塔釜物料 量测定，而在色谱分析与 NaOH 滴定分析过程中，
为副产物 DMAC 粗产品，送往 DMAC 精制工段。 釜液中的二甲胺盐都会分解为二甲胺与羧酸，分别被

两种方法测得，因此，釜液中测得的二甲胺与羧酸的
浓度实际反映了釜液中二甲胺盐的浓度。
实验结果表明：采用二甲胺与羧酸成盐能够有
效破坏羧酸与 DMF 的共沸体系，从塔顶回收得到较
高纯度的 DMF 溶剂，DMF 回收率达 91.7%：从物
料恒算可以看出，实验前后体系内 DMF 的总质量基
本恒定，表明二甲胺的加入有效抑制了 DMF 的水

解。此外，塔顶组成中含有少量 DMAC，这可能是
图 3 中试工艺流程图
Fig. 3 Pilot scale process 由于实验采用的小试精馏塔分离能力不足，有待进
一步优化。
1.5 工艺原理
2.1.2 DMAC 催化合成
在酸性环境下，DMF 易水解为甲酸与二甲胺
以 2.1.1 节的釜液为原料，催化剂 AlCl 3 用量为
（反应式 1），同时二甲胺与乙酸也会反应生成
反应液质量的 8%，在 180 ℃、0.8 MPa 条件下反应，
DMAC 与水（反应式 2）。因此，含乙酸的 DMF 废
液中通常含有少量甲酸与 DMAC。本文提出的新工 使二甲胺盐转化为 DMF 与 DMAC，考察了体系中
艺通过在含酸 DMF 废液中补充二甲胺，能够抑制 各组分浓度随时间的变化，结果见图 4。随着反应
DMF 水解 [16] ，同时促进乙酸转化为副产物 DMAC。 进行，体系中测得的二甲胺与羧酸浓度逐渐下降，
说明体系内的二甲胺盐浓度有所下降，而 DMAC 与

水的浓度都有所上升，表明体系中发生了如式（2）
所示的反应。各组分的浓度在 180 min 左右基本没
有变化，说明此时反应已经达到平衡，此时体系中
羧酸质量分数已由初始的 30.8%降至 2%左右，羧酸
2 结果与讨论
的转化率可达 94%左右，DMAC 质量分数由 11%升
高至 73%。
2.1 小试实验结果

本文采用间歇实验验证了综合利用工艺 3 个主
要过程的可行性。
2.1.1 DMF 一次回收精馏
DMF 一次回收间歇精馏过程的操作条件见表
1，实验结果见表 2。

表 1 间歇精馏操作参数范围
Table 1 Parameters of the batch distillation
碱温/℃ 顶温/℃ 釜温/℃ 压力/kPa 回流比
33.6~37.4 27.7~70.4 94.7~104.8 14.7~20.4 1~3

表 2 间歇精馏实验结果
Table 2 Result of the batch distillation 图 4 DMAC 催化合成过程的组成变化
Fig. 4 Concentration variation during the synthesis of DMAC
平均质量分数/% 累积 累积
DMF 质 2.1.3 DMAC 精馏提纯
二甲胺 水 D M F 羧酸 DMAC 质量/g 量 /g
①
将 2.1.2 节得到的反应液进行减压间歇精馏，操
原料 0 0.16 74.35 19.6 3.45 665.9 495.1
馏出物 2.33 0.60 96.74 — 0.92 465.7 450.5 作条件如表 3 所示，精馏过程中塔顶组成的变化如
釜液 30.24 0.65 16.36 30.8 11.67 228.0 37.3 图 5 所示。在反应液的间歇精馏过程中，前段组分
①基于平均质量分数计算得出。—代表未检出。下同。 主要为 DMF、二甲胺与水，DMF 质量分数最高可