Page 126 - 精细化工2019年第12期

·2454· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

取 10 mL 无水乙醇、几粒沸石、一定量的固体 和验证实验的结果，可以得出长焰煤-橡胶粉共热
酸催化剂置于 100 mL 三口烧瓶中；加热烧瓶至羊角 解半焦的最优活化条件为：磷酸溶液质量分数
管口处有液体馏出时，利用滴液漏斗逐滴加入 48.73%、活化温度 448 K、活化时间 3 h。因 此，
10 mL 无水乙醇、10 mL 乙酸的混合液，控制滴加 下文以此最佳条件得到的活性焦进行其他工艺考
速度与羊角管馏出液馏出速度大致相等，保持 351 K 察。
下回流加热 30 min。反应结束后，过滤，用 0.1 mol/L 2.2 磺化温度对固体酸催化剂催化性能的影响
的 NaOH 溶液滴定未反应乙酸，计算乙酸转化率。 最佳活化条件得到的活性焦，在磺化时间为 1 h
时，考察了磺化温度对所制固体酸催化活性的影响
2 结果与讨论 （催化剂质量占乙酸质量 2.8%；以乙酸的转化率来
评判固体酸催化剂的催化活性，下同），结果如图 2
2.1 活化条件对固体酸催化剂催化性能的影响
所示。
为了探究活化条件对固体酸催化剂催化性能的
影响，将所制活性焦（序号 1~16）在 423 K 下磺化
1 h 制备固体酸，用占乙酸质量 4.7%催化剂进行酯
化反应，实验结果如表 3 所示。

表 3 正交实验设计与实验结果
Table 3 Orthogonal test design and test results
序号 w(磷酸)/% 时间/h 温度/K 转化率/%
1 22.66 1 418 40.17
2 22.66 3 448 46.22
3 22.66 6 478 48.86

4 22.66 9 388 36.55
5 34.80 1 448 41.46 图 2 磺化温度对乙酸转化率的影响
6 34.80 3 478 38.97 Fig. 2 Effect of sulfonation temperature on conversion rate
of acetic acid
7 34.80 6 388 33.05
8 34.80 9 418 32.67
从图 2 可知，乙酸的转化率随着磺化温度升高
9 48.73 1 478 44.60
先增大后减小。磺化温度为 423 K 时，所制固体酸
10 48.73 3 388 47.42
催化剂的活性最高。磺化温度直接影响固体酸催化
11 48.73 6 418 44.69
12 48.73 9 448 51.89 剂磺酸基团数量和催化活性 [21] 。当磺化温度较低时，
13 60.94 1 388 35.54 磺化反应不易进行，半焦中多环芳烃和脂肪侧链结
14 60.94 3 418 47.04 合磺酸基团稳定性差，在酯化反应中易脱落 [22] ；在
15 60.94 6 448 35.06 磺化反应中，浓硫酸既是磺化剂又是氧化剂，当磺
16 60.94 9 478 37.75 化温度过高时，会导致半焦结构的深度氧化 [23] ，从
K1 171.80 161.77 152.56 而影响固体酸催化剂的活性。因此，最佳磺化温度
K2 146.15 179.65 164.57 为 423 K。
K3 188.60 161.66 174.63
2.3 磺化时间对固体酸催化剂催化性能的影响
K4 155.39 158.86 170.18
最佳活化条件得到的活性焦在磺化温度为 423 K
R 42.45 20.79 22.07 下，考察了磺化时间对所制固体酸催化活性的影响，

从表 3 可以直观看出，活化条件对固体酸催化 结果如图 3 所示。
性能影响的 3 个因素按主次排列依次是：磷酸质量 由图 3 可知，固体酸催化剂的活性随着磺化时
分数>活化温度>活化时间。半焦的最佳活化条件： 间增加先增加后减小。当磺化时间为 1 h 时，所制
磷酸质量分数 48.73%、活化温度 448 K、活化时间 固体酸催化剂活性最高。在磺化温度为 423 K 时，
3 h，由于最佳活化条件下所制样品并未在表 3 中出 磺酸基团以一定速率取代活性焦缩合芳香环和脂肪
现，故补充最佳条件下的实验结果与表中最佳实验 侧链中的 H [16] 。当磺化一定时间后，磺酸基团的负
结果（12 号）进行比较，结果显示理论最佳活化条 载已经饱和，继续增加磺化时间会促进一系列副反
件下实验结果（60.70%）>12 号实验结果（51.89%）。 应发生，降低固体酸催化剂的活性。因此，最佳磺
理论最佳活化条件与实际情况吻合。根据正交实验 化时间为 1 h。