Page 122 - 精细化工2019年第12期

·2450· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

1,3,5-三乙炔苯碳碳三键伸缩振动峰。850 和 1200~ 化剂的普适性，在最优反应条件下，研究了 CMP-3-
–1
1450 cm 两处吸收峰可归属于芳香骨架苯环的 C— TEMPO 对不同取代基的芳香醇一级醇、二级醇以及
H 弯曲振动峰和 C—C 骨架振动峰。由图 4 可见，g 杂原子醇的催化性能，反应式如下所示，结果如表
因子为 2.0 处具有明显的单重宽峰，表明 CMP-3- 2 所示。
[5]
TEMPO 包含有 TEMPO 自由基 。
2.2 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物催化性能
如 2.1 节所述，CMP-3-TEMPO 骨架含有大量

TEMPO 自由基，是作为醇选择性氧化潜在异相催化
表 2 CMP-3-TEMPO 对不同醇的催化氧化性能
剂。首先，以苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛为模型
Table 2 Catalytic activity of CMP-3-TEMPO toward a
反应，研究不同溶剂对 CMP-3-TEMPO 催化性能的 broad range of alcohols
影响。尽管 Anelli 催化体系（NaClO/KBr/KHCO 3 ） 反应 转化率 选择性
底物 产物
或以卤素溴源为共催化剂，是激活 TEMPO 催化活 时间/h /% /%
性常用的体系，但上述体系存在卤素离子，特别是 3 100 100
溴离子难以从反应体系分离，且反应需要添加碱，
对于香料、香水以及医药中间体的合成较敏感。因 6 92 100

此，选择无需添加碱且无卤素的 TEMPO/ TBN 为催
化体系 [17] ，研究 CMP-3-TEMPO 对醇选择性催化性 6 82 100
能，反应式如下所示。 6 76 100

24 70 100

24 87 100
在 CMP-3-TEMPO 用量（10 mg），助催化剂 TBN
（3 μL），苯甲醇（0.1 mmol），溶剂均为 0.5 mL， 24 90 100

氧 气氛围 ， 80 ℃反应 3 h ， 考察不 同溶剂 对
CMP-3-TEMPO 催化性能的影响，结果见表 1。当溶 24 100 100
剂为三氟甲苯和甲苯时，CMP-3-TEMPO 对苯甲醇
24 86 100
的催化性能最佳，苯甲醇基本达到完全转化，且反
应未生成苯甲酸等过氧化产物，选择性为 100%。以 24 100 100

二氯乙烷为溶剂，转化率较好，达到 88%，且具有
注：对硝基苯为内参比。
优异的选择性。当以乙腈、甲氧基环戊烷以及 2-甲
基呋喃为溶剂时，CMP-3-TEMPO 催化苯甲醇的转 对于强吸电子基团的对硝基苯甲醇，反应 3 h
化率较低，催化性能较差，故后续反应均以三氟甲 后实现了完全转化，反应具有优异的选择性。对位
苯为溶剂。 为氟的苄醇，反应速率有所降低，经过 6 h 催化反
应后，转化率为 92%。而对位含有甲基和甲氧基供
表 1 不同溶剂条件下 CMP-3-TEMPO 催化氧化苯甲醇
电子基团的苄醇，相同反应时间内，转化率仅为 82%
性能
Table 1 Catalytic activity of CMP-3-TEMPO toward the 和 76%。相比于芳香一级醇，芳香二级醇更难以氧
oxidation of benzyl alcohol under various solvents 化，达到较为满意的转化率需要更长的时间。对于
溶剂 1-苯乙醇和二苯甲醇，经过 24 h 反应，转化率分别
三氟 二氯 甲氧基 2-甲基 为 70%和 87%。有意思的是，对于含 O、S、N 的杂
甲苯 甲苯 乙烷 乙腈 环戊烷 呋喃
原子醇，CMP-3-TEMPO 具有优异的催化性能。除
苯甲醇转 100 98 88 39 19 17 了 3-吡啶甲醇，经过 24 h 反应，CMP-3-TEMPO 对
化率/%
糠醇、2-噻吩甲醇和 5-羟甲基糠醛取得了 90%以上
苯甲醇选 100 100 100 100 100 100 的转化率。特别是对于 5-羟甲基糠醛，产物仅为 2,5-
择性/%
二甲酰呋喃，未发现 5-甲酰基-2-呋喃甲酸和 2,5-呋
注：对硝基苯为内参比。
喃二甲酸等过氧化产物。鉴于 2,5-二甲酰呋喃是极

为了考察 CMP-3-TEMPO 作为醇选择性氧化催 为重要的生物质转化中间体，因此，CMP-3- TEMPO