Page 117 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 兰小林，等: 不同晶相结构 ZrO 2 负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应 ·2445·

乙酸收率仍保持 90%以上，Cu/t-ZrO 2 活性明显降低， 缩合反应是 m-ZrO 2 的强碱性位点辅助下发生的。最
亚氨基二乙酸收率降低至 80%左右。 后，在强碱性环境中，酯类分解形成亚氨基二乙酸
钠和二乙醇胺 [21] 。反应完成后，m-ZrO 2 保持乙酸盐
吸附在其表面，而铜物质促进醋酸盐的解吸 [22] 。所
以，Cu/m-ZrO 2 在催化醇氧化脱氢生成乙酸的过程
中，m-ZrO 2 不仅提供支持作用，也表现出与铜组分
的协同催化作用 [23] 。Cu/m-ZrO 2 催化二乙醇胺脱氢
生成亚氨基二乙酸钠的过程机理如图 10 所示。

图 9 Cu/m-ZrO 2 、Cu/t-ZrO 2 、Cu/a-ZrO 2 催化剂在二乙醇
胺脱氢反应中的重复使用性
Fig. 9 Recyclability of Cu/m-ZrO 2 , Cu/t-ZrO 2 and Cu/a-ZrO 2
catalysts in the dehydrogenation of diethanolamine 图 10 Cu/m-ZrO 2 用于二乙醇胺脱氢生成亚氨基二乙酸
钠的过程机理图
2.9 Cu/ZrO 2 在二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的 Fig. 10 Mechanism diagram of the process of dehydrogenation
of diethanolamine to sodium iminodiacetate by Cu/m-
机理推导
ZrO 2
二乙醇胺脱氢法是在强碱性水溶液中，控制反
应温度为 140~170 ℃，反应压力为 0.6~1.4 MPa， 3 结论
由 Cu 基催化剂催化脱氢生成亚氨基二乙酸盐。根
据之前的学者对一乙醇胺脱氢合成氨基乙酸 [18] 及二 （1）在 3 种晶相结构 ZrO 2 负载铜基催化剂中，
乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸 [19] 的动力学研究，可 CuO 与 m-ZrO 2 相互作用最强，Cu/m-ZrO 2 界面具有
0
将二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸盐的过程分为两 更多的碱性位点，更好的氧流动性，有利于 Cu /Cu +
步，第一步：二乙醇胺脱氢生成二乙醛胺，其反应 的同时存在，且抗氧化性更好。
式如（1）所示；第二步：二乙醛胺反应生成亚氨基 （2）在二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应中，
二乙酸钠和二乙醇胺 [18-19] ，其反应式如（2）所示： Cu/m-ZrO 2 催化剂催化性能最好，反应时间最短为
NH(CH CH OH)  2 2 2 NH(CH CHO)  2 2 2H  2 （1） 2.5 h，亚氨基二乙酸收率最高为 97.64%。在重复性
实验中，Cu/m-ZrO 2 催化剂的重复使用性最好，循
2NH(CH CHO)  2NaOH   
2 2 环使用 5 次后，仍保持 90%以上收率。
NH(CH CH OH)  NH(CH COONa) （2） （3）推测了可能的 Cu/m-ZrO 2 催化二乙醇胺脱
2
2
2
2
2
在前文的分析中，发现 ZrO 2 表面具有碱性位 氢机理：m-ZrO 2 表面强碱性位点有利于反应中各物
点，其中 m-ZrO 2 碱性位点最多，碱性位点的存在有
质的吸附与溢出，在催化过程中，m-ZrO 2 不仅提供
利于中间体醛的吸附、载体 m-ZrO 2 与活性中心 Cu 一种支持作用，也表现出与铜组分的协同催化作用。
0
+
表面的电子转移以及 Cu /Cu 的协同存在。而活性 本文对二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的反应
中心 Cu 及载体 ZrO 2 在催化二乙醇胺氧化脱氢过程 机理进行了推测，但尚不明显。在后续的工作中，
中的相互作用未见报道。 可通过建立分析方法，明确反应液中的各产物种类，
第一步反应为速率控制步骤，且主要为催化剂 分析 Cu /Cu 比例对产物的影响， 进而推导在
+
0
表面反应控制，催化剂表面吸附主要为二乙醇胺吸 Cu /Cu 催化下，该反应的主反应、副反应的合成
+
0
附，其过程为：m-ZrO 2 载体上存在大量碱性位点， 路线。
有利于吸附并亲核攻击二乙醇胺上的—OH，形成带
负电荷的醇盐，醇盐再从 m-ZrO 2 载体上溢出到 Cu 参考文献：
0
基催化剂上，并在位于碱性位点附近的 Cu 催化下 [1] Chladek P, Croiset E, Epling W, et al. Characterization of copper
foam as catalytic material in ethanol dehydrogenation[J]. Canadian
[20]
脱氢生成亚氨基二乙醛 ；在第二步反应中，亚氨
Journal of Chemical Engineering, 2007, 85(6): 917-924.
基二乙醛从 Cu 基催化剂上溢出到 m-ZrO 2 载体上， [2] Wang L, Zhu W, Zheng D, et al. Direct transformation of ethanol to
亚氨基二乙醛与 m-ZrO 2 表面的氧相互作用，并在 ethyl acetate on Cu/ZrO 2 catalyst[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms
and Catalysis, 2010, 101(2): 365-375.
+
Cu 催化下，通过缩合反应形成乙酸酯类 [2,7,11] 。这种 [3] Tang Q, Liu Z. Identification of the active Cu phase in the water-gas