Page 115 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 兰小林，等: 不同晶相结构 ZrO 2 负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应 ·2443·

催化剂的 N 2 -吸附脱附曲线如图 5a 所示，由图 203 和 228 ℃，与 Cu/a-ZrO 2 样品相比，Cu/t-ZrO 2
可知，3 条曲线在较低压力区，随着相对压力增加， 样品的 α 峰和 β 峰向高还原峰迁移，分别为 214 和
吸附量上升。但随着压力继续上升，吸附分支和脱 232 ℃，表明负载在 t-ZrO 2 上的 CuO 还原较难。CuO
附分支在一定压力范围内不重合，脱附分支吸附量 的还原与催化剂的粒径有关，粒径越大，越难还原，
大于吸附分支的吸附量，分离形成环状。这是由于 氮气-物理吸附脱附分析表明，Cu/a-ZrO 2 比表面积
中等相对压力下，出现毛细凝聚现象，形成了回滞 大于 Cu/t-ZrO 2 ，Cu/t-ZrO 2 表面的 CuO 可能粒径更
环。根据国际理论和应用化学联合会（IUPAC）的 大 [17] 。与 Cu/a-ZrO 2 、Cu/t-ZrO 2 相比，Cu/m-ZrO 2
分类 [12] ，属于Ⅳ型等温线、H3 型回滞环。Ⅳ型等温 样品更难还原，说明 CuO 与 m-ZrO 2 的相互作用最
线表明催化剂属于中孔材料（2~50 nm），H3 型回滞 强。与 XRD 分析结果一致，即由于载体与氧化物之
环表明催化剂中孔结构为片状材料。Cu/m-ZrO 2 、 间的相互作 用，相同还 原条件下， Cu/a-ZrO 2 、
Cu/t-ZrO 2 、Cu/a-ZrO 2 各样品回滞环依次有向高压 Cu/t-ZrO 2 中铜氧化物完全还原，但 Cu/m-ZrO 2 样品
区移动趋势，表明孔径变大。催化剂孔径分布曲线 中同时存在 Cu /Cu 。
+
0
如图 5b 所示，可以看出，催化剂孔径集中分布在
2~3 nm 处。

图 5 各催化剂的 N 2 -吸附脱附曲线（a）及孔径分布图（b）
Fig. 5 N 2 -adsorption desorption curves (a) and pore size
distributions of catalysts (b)

2.5 H 2 -TPR 分析
Cu/a-ZrO 2 、Cu/m-ZrO 2 、Cu/t-ZrO 2 各催化剂前
驱体的 H 2 -TPR 如图 6 所示，研究了不同晶相结构
对还原性的影响。据报道，ZrO 2 在该条件下不会被

还原 [13] ，因此，H 2 -TPR 显示的是 Cu 氧化物的还原。 图 6 各催化剂 Cu/a-ZrO 2 （a）、Cu/m-ZrO 2 （b）、Cu/t-ZrO 2
由图可知，所有催化剂峰型不完全对称，表明催化 （c）的 H 2 -TPR 图
剂中铜物种分布不均匀 [13-14] 。将各催化剂 H 2 -TPR Fig. 6 H 2 -TPR diagrams of Cu/a-ZrO 2 (a), Cu/m-ZrO 2 (b)
and Cu/t-ZrO 2 (c) catalysts
分为 α 峰（低温峰）和 β 峰（高温峰），α 峰归因于
2+
高度分散 CuO 簇或孤立的铜离子（Cu ）的还原，β 2.6 CO 2 -TPD 分析
峰归因于与载体ZrO 2 相互作用的CuO簇的还原 [15-16] 。 为了比较 3 种催化剂表面碱性位点，采用
Cu/a-ZrO 2 样品的 α 峰和 β 峰的最高温度位置分别为 CO 2 -TPD 对 3 种催化剂进行表征，如图 7 所示。所