Page 111 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期              兰小林，等:  不同晶相结构 ZrO 2 负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应                              ·2439·


                [2]
            活性 。ZrO 2 作为结构助剂和载体，能有效预防 Cu                       ZrOCl 2·8H 2O，10.92 g（0.03 mol）十六烷基三甲基溴
            晶体烧结     [3-4] 。Cu/ZrO 2 的催化活性与 ZrO 2 的相结构         化铵（CTAB）溶于 300 mL 去离子水中，搅拌混合
            密切相关，但对于二乙醇胺脱氢反应，ZrO 2 晶型一                         15 min，逐滴加入质量分数为 25%的 NH 3 ·H 2 O 溶液，
            般以四方相（t-）存在，或单斜相（m-）与四方相                           滴定溶液 pH 为 11.5 后，继续搅拌 1 h。再将溶液转
            同时存在，缺乏对 m-ZrO 2 及不同相结构 ZrO 2 负载                   移至 60  ℃水浴，继续搅拌 94  h。待溶液冷却至室
            Cu 催化剂作用机理的研究。                                     温，过滤，去离子水洗涤至滤液为中性，沉淀置于 60  ℃
                 基于上述情况，本文制备了不同晶相结构的                           烘箱干燥 20 h，最后在马弗炉中 400  ℃焙烧 2 h，得到
            ZrO 2 ，通过 XRD 和 FTIR 表征分析判断 ZrO 2 晶型，              a-ZrO 2 。
            再由沉积沉淀法制备了 Cu/m-ZrO 2 、Cu/t-ZrO 2 和                    采用沉积沉淀法制备 Cu/ZrO 2 催化剂前驱体：
            Cu/a-ZrO 2 催化剂，采用 XRD、氮气物理吸附脱附、                    称取一定量的 Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O 溶于 200 mL 去离子水
            XPS、H 2 -TPR、CO 2 -TPD 表征技术对各催化剂微观                 中，将一定量的ZrO 2 粉末悬浮于600 mL去离子水中，
            结构、表面性质等进行了分析，探究 Cu 与 m-ZrO 2                      8.00  g  NaOH 溶于 200  mL 去离子水中配成 1  mol/L
            在二乙醇胺脱氢过程中的相互作用机理。                                 溶液。将 ZrO 2 粉末悬浮液置于超声水浴中，加热至

                                                               30~50  ℃，在机械搅拌下，逐滴加入铜盐溶液，并
            1   实验部分
                                                               同时滴加 NaOH 溶液，维持溶液 pH 在 9~12。沉淀
            1.1   试剂与仪器                                        完成后静置数小时，过滤，用去离子水洗涤，置于
                 氯氧化锆，GR，上海阿拉丁生化科技股份有限                         50  ℃烘箱干燥过夜。
            公司；硝酸氧锆，GR，上海麦克林生化科技有限公                                采用化学还原法制备 Cu/ZrO 2 催化剂：将催化
            司；尿素、硝酸铜、水合肼、二乙醇胺，AR，广东                            剂前驱体粉末溶于 100 mL 1 mol/L 的 NaOH 溶液中，
            汕头市西陇化工厂；氨水，AR，上海沃凯生物技术                            机械搅拌 15 min 使其混合均匀，在 50  ℃下逐滴加
            有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），AR，                          入一定量体积分数为 1%的水合肼，继续反应 40 min
            科密欧化学试剂有限公司；硝酸银、氢氧化钠，AR，                           后，加入去离子水冷却，过滤，用去离子水和无水
            天津市光复科技发展有限公司。                                     乙醇洗涤。将滤饼置于 40  ℃真空干燥箱内干燥过
                 CD/MAX-2500/PC 型 X 射线多晶粉末衍射仪，                 夜，最后将催化剂液封于无水乙醇中，待用。
            日本理学电机株式会社；Escalab 250Xi 型光电子能                     1.2.2    催化剂性能测试
            谱仪，赛默飞公司；Nova2200e 型物理吸附仪，美                            催化剂的性能测试是在 300  mL 高压釜中进行
            国康塔公司；Nicolet 380  型傅里叶红外光谱仪，美                     的。具体操作步骤如下：将 10.00 g 二乙醇胺、2.00 g
            国尼高力公司；Autochem  Ⅱ  2920 型全自动程序升                   催化剂、10.00 g 氢氧化钠、100.00 g 去离子水投入
            温化学吸附仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；Agilent                        高压反应釜中，关闭出气阀，通入 N 2 ，用肥皂水检
            1200 型高效液相色谱仪，美国 Agilent 公司。                       查装置气密性。关闭进气阀，打开出气阀，排除高
            1.2   方法                                           压釜内空气，重复排气 3~5 次后，向高压釜内充入
            1.2.1    不同晶相结构 ZrO 2 负载铜基催化剂的制备                   N 2 ，使釜内压力达到 0.5  MPa，初步设置反应温度
                 采用共沉淀法制备 m-ZrO 2 ：称取 32.22 g（0.10 mol）        130  ℃，转速 400 r/min，开启高压釜电源。在升温
            ZrOCl 2·8H 2O 溶于去离子水中，配成 200  mL 溶液。               过程中，逐步调节反应温度至 160  ℃。
            将 0.1  mol/L 的 NH 3 ·H 2 O 逐滴加入到上述溶液，滴                 反应开始后，会持续产生 H 2，当釜内压力超过
            定至溶液 pH=10.0，静置数小时，离心过滤，用超                         1.5 MPa，打开出气阀排气，至釜内压力降至 1.0 MPa，
            纯水洗涤至上清液为中性，沉淀置于 90  ℃烘箱内干燥                        关闭出气阀。通过湿式气体流量计测量排出气体体
            10 h，最后在马弗炉中 450  ℃煅烧 3 h，得到 m-ZrO 2。              积，并记录初始排气温度和时间。当釜内压力不再
                 采用溶剂热法制备 t-ZrO 2 ：称取 29.60 g（0.13 mol）        上升时，表示反应结束，即可停止反应，待反应液
            硝酸氧锆、76.88  g（1.30  mol）尿素溶于甲醇，配成                  冷却至室温，抽滤得到反应液。
            320 mL 混合溶液。将上述溶液转移到 400 mL 带有                     1.2.3    反应液处理及反应产物亚氨基二乙酸的定量
            聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在 160℃下反                                 分析
            应 12  h，待自然冷却至室温，取出水热釜。溶液经                             反应液预处理：称量抽滤得到的反应液 M(g)，
            离心过滤、无水乙醇洗涤至滤液为中性，沉淀置于                             用移液管量取 25 mL 反应液并称其质量为 m(g)。
            120  ℃烘箱中干燥 12 h，最后在 N 2 氛围下，400  ℃                    配制样品溶液：取 5 mL 反应液于 50 mL 烧杯，
            焙烧 4 h，得到 t-ZrO 2 。                                加水稀释至 40 mL 左右，用磷酸调节溶液 pH 为 3.0
                 采用共沉淀法制备 a-ZrO 2：称取 9.66 g（0.03 mol）          后，将样品溶液转移至 50 mL 容量瓶，经超声振荡
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