Page 112 - 精细化工2019年第12期

·2440· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

后，用超纯水定容，可得待测样品溶液。 由图 1b 可知，各催化剂均保持其单纯 ZrO 2 的
样品分析条件：色谱柱为 Agilent ZORBAX 特征衍射峰，表明 ZrO 2 晶相结构稳定。各晶型催化
0
SAX（250 mm×4.6 mm×5 μm）阴离子色谱柱，流动 剂均在 2θ=43.4°、50.4°、74.1°出现 Cu 的特征衍射
相为 0.03 mol/L 的磷酸二氢钾溶液（用磷酸调节 pH 峰（PDF#04-0836）。但对于 Cu/m-ZrO 2 ，在 2θ= 36.2°、
为 2.2），柱温：38℃，检测波长：200 nm，进样量： 42.1° 、 61.2° 出 现明显的 Cu 2 O 的特 征衍射 峰
20 μL，梯度洗脱。 （PDF#05-0667）。表明相同还原条件下，不同晶相
+
0
亚氨基二乙酸收率计算：样品溶液总质量 M(g)， 结构 ZrO 2 负载的铜催化剂表面铜物种（Cu /Cu ）含
25 mL 样品质量 m(g)，得到样品溶液密度为 ρ=m/25 量不同，m-ZrO 2 表面更有利于 Cu 2 O 的形成且与 Cu 0
+
0
（g/mL），计算可得样品体积 V（mL）=M/ρ。样品 同时存在。根据文献报道，催化剂表面的 Cu /Cu 比
[6]
通过液相色谱定量分析，得到 IDA 样品的峰面积 N 例变化来自于金属与氧化物载体表面的相互作用 。
（mAU），将其带入方程：N=972.0812ρʹ-8.87896， 在 Cu/m-ZrO 2 催化剂中，这种作用使其表面具有更
得到 ρʹ，即为样品（进样）中 IDA 的质量浓度（g/L）。 多的碱性位点，更好的氧流动性，更加有利于
+
0
所以，反应液样品中含有 IDA 质量为 ρʹ×10×V/1000。 Cu /Cu 的存在。对于伯醇脱氢生成羧酸盐的过程，
+
0
催化剂的活性中心不仅仅是 Cu ，界面上 Cu 的存在
2 结果与讨论 也是必不可少的 。
[7]
2.2 FTIR 分析
2.1 XRD 分析
3 种晶相结构 ZrO 2 的 FTIR 图谱如图 2 所示。
3 种晶相结构 ZrO 2 及其负载铜催化剂的 XRD 图
–1
图 2 中，1000~4000 cm 归属于在催化剂表面吸附的
谱如图 1 所示。图 1a 中，依次是 a-ZrO 2 、m-ZrO 2 、
–1
部分水分子和有机基团等；1634、1384 cm 的出峰表
t-ZrO 2 。3 种 ZrO 2 制备方法如 1.2.1 所述。在 m-ZrO 2
示碳酸根类，来源于 ZrO 2 表面吸附的水分子和 CO 2
的 XRD 图谱中，在 2θ=24.2°、28.2°、31.5°、34.2°
–1
分子。而在 350~1500 cm 范围内表征的是 ZrO 2 固体的
和 35.4°对应为 m-ZrO 2 的特征衍射峰（PDF#37-
–1
[8]
振动图谱，其中，740、576 cm 处为 m-ZrO 2 特征峰 。
1484）；在 t-ZrO 2 的 XRD 图谱中，2θ=30.2°及 35.0°
在 t-ZrO 2 和 a-ZrO 2 的谱图上并未出现 740、576 cm –1
对应为 t-ZrO 2 的特征衍射峰（PDF#17-0923）；在
处特征峰。与前面 XRD 表征结果一致，说明制备的
a-ZrO 2 的 XRD 图谱中，峰型较宽且不明显，表明
[5]
a-ZrO 2 具有无定形态或长期无序的性质 。 ZrO 2 晶型单一。

图 2 3 种晶相结构 ZrO 2 的 FTIR 谱图
Fig. 2 FTIR spectra of three crystal structures ZrO 2

2.3 XPS 及 AES 分析
3 种晶相结构 ZrO 2 负载铜催化剂的 XPS 拟合的
数据分析结果如表 1 所示。Cu 2p 的 XPS 图谱如图
3 中 a、c、e 所示，3 种催化剂在结合能为 932.5 eV
（Cu 2p 3/2 ）和 952.4 eV（Cu 2p 1/2 ）附近处均表现出
对称的主峰且自旋轨道耦合能为 20 eV。结合能位
+
0
于 932.5 eV 附近的为 Cu 或 Cu ，935.3 eV 附近的

2+
为 Cu 的结合能。3 种催化剂在结合能为 940~945
图 1 3 种晶相结构 ZrO 2 （a）及其负载铜催化剂的 XRD 图
2+
eV 均出现较宽的卫星峰，代表催化剂中含有 Cu 。
谱（b） 0 +
Fig. 1 XRD patterns of three crystal structures ZrO 2 (a) and 在 Cu 2p 图谱中，Cu 和 Cu 的电子结合能非常接近，
their supported copper catalysts (b) 不能有效区分，需分析 Cu Auger 图谱。