Page 110 - 精细化工2019年第12期

第 36 卷第 12 期 精 细 化 工 Vol.36, No.12
2019 年 12 月 FINE CHEMICALS Dec. 2019

催化与分离提纯技术
不同晶相结构 ZrO 负载铜基催化剂
2

用于二乙醇胺脱氢反应

兰小林 1,2 ，段正康 1,2* ，王永胜 1,2 ，赵云鹭 1,2 ，赵珍珍 1,2

（1. 湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105；2. 环境友好与资源高效利用化工新技术湖南省协同创新中
心，湖南 湘潭 411105）

摘要：通过制备不同晶相结构〔单斜相（m-ZrO 2 ）、四方相（t-ZrO 2 ）和无定型（a-ZrO 2 ）〕ZrO 2 载体，再通过沉
积沉淀法制得 Cu/m-ZrO 2 、Cu/t-ZrO 2 和 Cu/a-ZrO 2 催化剂，分别用于催化二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应。
采用 XRD、氮气物理吸附脱附、XPS、H 2 -TPR、CO 2 -TPD 对催化剂的结构进行了表征。结果表明，Cu/m-ZrO 2
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催化剂界面更加有利于 Cu /Cu 稳定存在，具有更多的碱性位点，且抗氧化性较好。在二乙醇胺脱氢反应中，
Cu/m-ZrO 2 催化剂性能最好，反应时间为 2.5 h，亚氨基二乙酸收率为 97.64%。
关键词：晶相结构；Cu/ZrO 2 催化剂；二乙醇胺；亚氨基二乙酸
中图分类号：TB332；O643.36 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 12-2438-09

ZrO 2 with Different Crystal Structure Supported Cu Catalysts for
the Dehydrogenation of Diethanolamine

1,2
1,2
LAN Xiao-lin , DUAN Zheng-kang 1,2* , WANG Yong-sheng ,
1,2
1,2
ZHAO Yun-lu , ZHAO Zhen-zhen
（1. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China; 2. Collaborative
Innovation Center of New Chemical Technologies for Environmental Benignity and Efficient Resource Utilization of
Hunan Province, Xiangtan 411105, Hunan, China）
Abstract: ZrO 2 carriers with different crystal structure including monoclinic phase (m-ZrO 2), tetragonal
phase (t-ZrO 2) and amorphous phase (a-ZrO 2) were prepared. Subsequently, Cu/m-ZrO 2, Cu/t-ZrO 2, and
Cu/a-ZrO 2 catalysts were prepared by sedimentation method and then were applied to synthesize
iminodiacetic acid by the dehydrogenation of diethanolamine. The structures of the catalysts were
characterized by XRD, nitrogen-physical adsorption desorption, XPS, H 2-TPR and CO 2-TPD. The results
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showed that Cu/m-ZrO 2 catalyst's interface was more conducive to the stable existence of Cu /Cu , with
more alkaline sites and better oxidation resistance. In the dehydrogenation of diethanolamine, Cu/m-ZrO 2
catalyst had better performance, the reaction time was 2.5 h, and the yield of iminodiacetic acid
was 97.64%.
Key words: phase structure; Cu/ZrO 2 catalyst; diethanolamine; iminodiacetic acid

草甘膦是目前全球应用量最大的农药品种，全 基催化剂作用下，二乙醇胺氧化脱氢生成亚氨基二
球产能约 120 万 t/a，亚氨基二乙酸（IDA）作为草 乙酸盐，经酸化后得到 IDA。
甘膦的合成原料，其使用量巨大。IDA 的生产主要 Cu 基催化剂在脱除 CO—H 键的同时，能够保
[1]
有氢氰酸法、亚氨基二乙腈法和二乙醇胺法，其中 持 C—C 键的完整性，因此，广泛用于醇脱氢反应 。
二乙醇胺法具有流程短、收率高、产品纯度好和污 醇脱氢反应属于放热反应，在反应过程中会在反应
染少等优势，在世界范围内应用广泛。该法是在 Cu 器内形成热点，导致活性组分 Cu 烧结，降低催化

收稿日期：2019-05-14; 定用日期：2019-07-26; DOI: 10.13550/j.jxhg.20190429
基金项目：国家自然科学基金（21576229）
作者简介：兰小林（1993—），女，硕士生，E-mail：1107300386@qq.com。联系人：段正康（1964—），男，教授， E-mail： dzk0607@163.com。