Page 120 - 精细化工2019年第12期

·2448· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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具应用前景的催化体系之一 。其中，2,2,6,6-四甲 1 实验部分
基哌啶氧自由基（TEMPO）是目前研究最为成熟的
[4]
氮氧自由基有机小分子催化剂 。TEMPO 作为醇氧 1.1 试剂与仪器
化催化剂具有高效、高选择性以及反应条件较温和 1,3,5-三溴苯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自
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等特点 。多个课题组报道了各种基于 TEMPO 自由 由基（4-NH 2 -TEMPO）、碘化亚铜、四（三苯基膦）
[6]
基的选择性氧化醇体系 [6-7] 。例如，Liu 等 首先报 钯、三甲基乙炔基硅烷、四丁基氟化铵、2,5-二溴苯
道了基于 TEMPO 的非过渡金属辅助催化的醇选择 甲酸，AR，北京伊诺凯公司；二氯亚砜、氧化钙、
四氢呋喃、三乙胺、氯化铵、二氯甲烷、甲苯、三
性氧化体系。利用 TEMPO/Br 2 /NaNO 2 组成的催化体
氯甲烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯，AR，国药集团化
系，在氧气氛围下，实现各种醇的选择性氧化。然
学试剂有限公司；5-羟甲基糠醛、4-硝基苯甲醇、
而，上述基于 TEMPO 的催化体系为均相催化体系，
4-氟苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、1-
尽管实现了高效的醇选择性氧化，但是面临 TEMPO
苯乙醇、二苯甲醇、糠醇、2-噻吩甲醇、3-吡啶甲
难以回收再利用、产物需要通过硅胶柱分离提纯等
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问题 。因此，开发高效、高选择固载化 TEMPO 醇、亚硝酸叔丁酯（TBN），AR，梯希爱（上海）
化成工业发展有限公司。
催化剂是目前研究的热点。常规 TEMPO 固载化通
S-4800 型扫 描电 子显 微 镜 （ SEM ），日本
常是将 TEMPO 分子通过共价键嫁接到不溶性基底 HITACHI 公司；Nicolet IR 200 型傅里叶红外光谱仪
以及可溶性聚合物表面 [9-10] 。但该策略存在 TEMPO
（FTIR），德国 Thermo Scientific 公司；Rigaku Ultima
固载率低、容易脱落和催化效率低等问题。
Ⅳ型 X 射线粉末衍射仪（XRD），德国 Bruker 公司；
共轭 微孔 聚合 物（ Conjugated microporous
GC-9160 型气相色谱仪（GC），上海欧华分析仪器
polymers，CMPs）是由多重碳-碳键或芳香环相互连
厂；ELEXSYS Ⅱ型电子顺磁共振波谱仪（EPR），
接而成的一类具有扩展共轭体系的无定型微孔骨架
布鲁克（北京）科技有限公司；GC-MS3200 型气-
材料，具有高比表面积、高稳定性、骨架结构可功 质联用色谱仪（GC-MS），北京东西分析仪器有限公
能化等特点，在气体吸附 [11] 、催化 [12] 和储能 [13] 等领 司。
域具有广泛的应用前景。芳香炔烃和芳香卤素是合 1.2 CMP-3-TEMPO 及其单体合成
成 CMPs 最常见的分子砌块之一，利用 Sonogashira- 1.2.1 1,3,5-三乙炔苯（Ⅰ）的合成
Hagihara 偶联反应，在 Pd 催化下，可实现 CMPs 的 1,3,5-三乙炔苯（Ⅰ）根据文献合成 [16] ：产物为
合成。在此基础上，Chen 等 [14] 和 Liu 等 [15] 利用骨架 淡黄色固体（0.91 g，产率：92%）。HNMR（400 MHz,
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功能化的 CMP 单体，合成出功能化的 CMPs。 DMSO-d 6 ），δ：7.60 (s, 3H), 4.39 (s, 3H)。
本文利用价格低廉的 4-氨基-TEMPO 与 2,5-二 1.2.2 2,5-二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺
溴苯甲酸为原料，通过酰胺化一步反应合成 TEMPO （Br 2 -Ph-TEMPO，Ⅱ）的合成
自由基功能化 CMPs 分子砌块单体——2,5-二溴-N- 2,5-二溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺（Ⅱ）
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(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺（Ⅱ）。将上述 TEMPO 根据文献 合成：产物为橘黄色固体 6.37 g，产率为
+
功能化单体与 1,3,5-三乙炔苯通过 Sonogashira 偶联 92%。MALDI-TOF-MS：理论 m/Z：432.99, [M+H] ：
反应，构筑 CMP-3-TEMPO，研究了 CMP-3-TEMPO 实测 m/Z：433.01。
对芳香醇的催化性能，为构筑性能优异的醇选择性 1.2.3 TEMPO 自由基功能化 CMP-3-TEMPO 的合成
氧化异相催化剂提供了新思路。 CMP-3-TEMPO 的合成如下所示：