Page 124 - 精细化工2019年第12期

第 36 卷第 12 期 精 细 化 工 Vol.36, No.12
2019 年 12 月 FINE CHEMICALS D e c . 2019

催化与分离提纯技术
活性焦基固体酸的制备及其催化酯化性能

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李 昊 ，何选明 1,2 ，赵璐涵 ，范贵平
（1. 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；2. 武汉科技大学 化学与化工学院，
湖北 武汉 430081）

摘要：以新疆淖毛湖提质长焰煤与废旧橡胶粉共热解半焦为炭源，经过磷酸-水热耦合活化、磺化两步处理后，
制备了固体酸催化剂。以乙醇乙酸酯化反应中乙酸的转化率为催化性能指标，探究了活化条件、磺化条件对所
制固体酸催化性能的影响。结果表明，在活化温度 448 K，质量分数 48.73%（下同）磷酸溶液中活化 3 h 得到
活性焦，在 423 K 磺化 1 h 后得到固体酸催化剂，其酸量达 7.2 mmol/g，其中，—SO 3 H 为 1.30 mmol/g；在固体
酸催化剂质量分数为 9.5%、V(乙醇)∶V(乙酸)=2∶1、反应时间 30 min 条件下，乙酸转化率达 81.98%，催化剂
重复使用 5 次，仍能保持较高催化活性。
关键词：共热解半焦；活化；固体酸；酯化；催化性能
中图分类号：TQ426；TQ225.24 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 12-2452-05

Preparation of Active Semi-Coke Solid Acid and

Its Catalytic Esterification Performances

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LI Hao , HE Xuan-ming 1,2* , ZHAO Lu-han , FAN Gui-ping
（1. Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory, Wuhan 430081, Hubei, China; 2. School of
Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China）

Abstract: The solid acid catalyst was prepared by phosphoric acid-hydrothermal coupling activation and
sulfonation of co-pyrolysis semi-coke with waste rubber powder and long-flame coal. The effect of
activation conditions and sulfonation conditions on the catalytic performance of solid acid was investigated
by means of conversion rate of acetic acid in the ethanol acetate esterification reaction. The results showed
that the activated semi-coke obtained by activation of phosphoric acid mass fraction of 48.73%, activation
temperature of 448 K and activation time of 3 h was sulfonated at sulfonation temperature of 423 K and
sulfonation time of 1 hour to obtain a solid acid catalyst. The acid amount of the solid acid catalyst was
7.2 mmol/g, wherein —SO 3H was 1.30 mmol/g. The solid acid catalyst mass fraction was 9.5%, V(ethyl
alcohol)∶V(acetic acid)=2∶1, the reaction time was 30 min, the conversion rate of acetic acid was up to
81.98%. Repeated 5 times, the solid acid catalyst still maintains high catalytic activity.
Key words: co-pyrolysis semi-coke; activation; solid acid; esterification; catalytic performances

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作为传统催化剂，浓 H 2 SO 4 具有催化效果好、 剂的基料来源广泛，如：生物质 [3-7] 、原料煤 、半焦 、
价格低廉、适用范围广等特点，却存在反应结束后 葡萄糖 [10] 、活性炭 [11-12] 等均可作为基料；磺化剂种
产物与催化剂难分离、废液量大、设备腐蚀严重、 类繁多，如：浓硫酸（包括发烟硫酸）、氯磺酸、三
[1]
无法连续生产等缺点 ，这与当代社会倡导的“绿 氧化硫（气、液双相）、氨基磺酸及各种亚硫酸盐等；
色化工”理念相悖。相比而言，固体磺酸催化剂能 磺化反应类型分为直接磺化和间接磺化两大类。
更好地解决这些问题，具有广泛的工业应用前景， 半焦，又称兰炭，是煤在隔绝空气条件下低温
[2]
是一种环境友好型的新型催化剂 。固体磺酸催化 热解的产物。由于未热解完全，具有发达的微孔结

收稿日期：2019-05-06; 定用日期：2019-06-10; DOI: 10.13550/j.jxhg.20190403
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51706160）
作者简介：李 昊（1994—），男，硕士生，E-mail：462964801@qq.com。联系人：何选明（1954—），男，教授，E-mail：xmingh999@126.com。