Page 121 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 王 晨，等: TEMPO 功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能 ·2449·

CMP-3-TEMPO 的合成采用 CMPs 分子砌块有
机单体侧链嫁接催化活性位点策略，将 TEMPO 自
由基共价嫁接到 2,5-二溴苯甲酸侧链合成出 2,5-二
溴-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶)苯甲酰胺（Ⅱ），在 Pd 和
碘化亚铜作为催化剂条件下，与 1,3,5-三乙炔苯（Ⅰ）
通过 Sonogashira 偶 联反应 合成棕黑 色 CMP-3-
TEMPO 固体。具体为：将 1,3,5-三乙炔苯（150 mg，
1 mmol）、Br 2 -Ph-TEMPO（636.5 mg，1.5 mmol）、
四（三苯基膦）钯（58 mg，0.05 mmol）、碘化亚铜

（19 mg，0.1 mmol）溶于三乙胺（1.5 mL）和甲苯 图 2 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物粉末 XRD 谱图
（1.5 mL）中，氮气保护下 80 ℃搅拌 24 h。反应 Fig. 2 XRD pattern of CMP-3-TEMPO
结束后，冷却至室温，将产物依次用三氯甲烷、甲
图 2 结果表明，CMP-3-TEMPO 无特征衍射峰，
醇、丙酮和乙酸乙酯洗涤，直至洗液无色，120 ℃下
属于无定型 CMPs 固体。这主要是由于芳香炔烃和
真空干燥得到棕黑色固体（429 mg，产率为 74.0%）。
芳香卤素的聚合反应速率不可控，导致聚合反应产
1.3 CMP-3 催化氧化各种醇性能测试
物无特定取向，该结果与其他 CMPs 结构特征相
以苯甲醇氧化成苯甲醛为例，在 10 mL 反应釜
似 [13-14] 。为了研究 CMP-3-TEMPO 化学组成以及
中，加入 CMP-3-TEMPO 催化剂（10 mg），苯甲醇
TEMPO 自由基是否稳定存在于 CMPs 骨架中，本文
（10 μL，0.1 mmol）和 0.5 mL 三氟甲苯，再通入一
测试了聚合物的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固
定量 O 2 ，密闭反应釜，置于 80 ℃烘箱中反应 3 h。
体顺磁电子共振谱（EPR），见图 3、4。
反应结束，停止加热，待反应釜自然冷却至室温，
加入内标物对硝基苯（0.1 mmol），离心分离，移除
固体催化剂，通过 GC-MS 对反应产物进行检测，根
据下式计算相应的转化率和选择性：
( ) S 产物
转化率 / %   100 （1）
( 
( ) S 产物 S 反应物 )
( ) S 目标产物
选择性 /%   100 （2）
( ) S 目标产物  ( )S 副产物
式中：S 为 GC 中各物质的积分面积。

2 结果与讨论

图 3 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物 FTIR 谱图
2.1 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物表征 Fig. 3 FTIR spectrum of CMP-3-TEMPO
图 1 为 CMP-3-TEMPO 固体的扫描电子显微镜
（SEM）照片。

图 1 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物的 SEM 图
Fig. 1 SEM image of CMP-3-TEMPO 图 4 CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物固态电子顺磁共振
谱图
从图中可以观察到 CMP-3-TEMPO 同时具有微 Fig. 4 Solid-state EPR spectrum of CMP-3-TEMPO
米尺度的棒状和块状两种形貌。
–1
CMP-3-TEMPO 共轭微孔聚合物粉末 X 射线衍 由图 3 可见，1710 cm 处为来自单体 Br 2 -Ph-
射（XRD）结果见图 2。 TEMPO（Ⅱ）的羰基振动峰，2000 cm –1 为来自于