Page 119 - 精细化工2019年第12期

第 36 卷第 12 期 精 细 化 工 Vol.36, No.12
2019 年 12 月 FINE CHEMICALS Dec. 2019

催化与分离提纯技术
TEMPO 功能化共轭微孔聚合物催化氧化醇性能

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王 晨，毛会玲，薛 云，晏 秘，申妍铭，庄金亮
（贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001）

摘要：将 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）嫁接到 2,5-二溴苯甲酸侧链，并与 1,3,5-三乙炔苯（Ⅰ）通过
Sonogashira 偶联反应，合成出 TEMPO 自由基功能化共轭微孔聚合物 CMP-3-TEMPO。利用 SEM、XRD、FTIR
和 EPR 等测试了 CMP-3-TEMPO 的形貌和结构组成。催化性能测试结果表明：CMP-3-TEMPO 在氧气氛围、较
温和条件下（80 ℃，常压），可将各种一级醇、二级醇以及杂原子醇氧化成相应的醛或酮化合物，转化率为
70%~100%。CMP-3-TEMPO 经过 3 次循环利用后，催化性能有所降低，可能的原因是反应过程中 CMP-3-TEMPO
存在局部解体，导致催化活性位点降低。
关键词：共轭微孔聚合物；醇氧化；TEMPO 自由基；异相催化；Sonogashira 偶联反应
中图分类号：TQ244 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 12-2447-06

TEMPO Radical Functionalized Conjugated Microporous

Polymer for Selective Oxidation of Alcohols

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WANG Chen, MAO Hui-ling, XUE Yun, YAN Mi, SHEN Yan-ming, ZHUANG Jin-liang
（Key Laboratory of Functional Materials and Chemistry of Guizhou Province, School of Chemistry and Materials
Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, Guizhou, China）

Abstract: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineoxyl (TEMPO) radical was grafted to 2,5-dibromobenoic acid, and
further reacted with 1,3,5-triethynylbenzene (Ⅰ) through Sononashira coupling reaction to obtain a
TEMPO radical decorated conjugated microporous polymer (CMP), named CMP-3-TEMPO. The chemical
composition and structural information of CMP-3-TEMPO were characterized by SEM, XRD, FTIR, and
EPR spectra. The results showed that CMP-3-TEMPO could oxidize a broad range of primary and secondary
aromatic alcohols, and heteroatom aromatic alcohols into corresponding aldehydes and ketones with
conversions in the range from 70% to 100% under mild aerobic conditions (80 ℃, normal atmospheres).
The catalytic activity of CMP-3-TEMPO significantly decreased after three catalytic cycles, which was
caused due to the partial decomposition of CMP-3-TEMPO during the reaction process.
Key words: conjugated microporous polymer; alcohol oxidation; TEMPO radical; heterogeneous catalysis;
Sonogashira coupling reaction

醇选择性氧化为相应的羰基化合物是有机化学 还是环保角度，开发绿色、高效、高选择性的醇催
[2]
中最重要的反应之一。羰基化合物被广泛应用于香 化氧化体系具有重要的研究意义 。有机小分子催
[1]
水、医药、有机中间体等精细化工产品的生产 。 化剂具有不含过渡金属、低毒、易于制备、催化选
通常，醇转化为羰基化合物的方法是使用化学计量 择性高、反应条件温和等特点，是近年来研究最为
氧化剂，如二氧化锰、铬盐等。然而，反应可控性 热门的催化体系。在醇选择性催化氧化体系中，以
差，常伴随大量有害废物的产生，无论从经济价值 氧气为终端氧化剂的氮氧自由基催化体系是目前最

收稿日期：2019-05-14; 定用日期：2019-06-28; DOI: 10.13550/j.jxhg.20190425
基金项目：国家自然科学基金（21861013）；贵州省科技厅重点基金项目（黔科合基础[2016]1413）；贵州省科技计划项目（黔科合平
台人才[2018]5769 号）
作者简介：王 晨（1994—），女，硕士生，E-mail：wangchen941013@163.com。联系人：庄金亮（1983—），男，副教授，E-mail：
jizhuang@xmu.edu.cn。