Page 137 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 周 喜，等: 制备方法对焙烧态水铝钙石催化性能的影响 ·2465·

700 ℃时，Ca 2 AlO-1-700 强碱中心的脱附峰面积反 态水铝钙石对合成 GMS 均具有催化活性，但采用清
而开始变小，表明其表面碱量呈下降趋势。进一步 洁法制备 Ca 2 AlO-1-600 的催化活性远高于采用传统
升高焙烧温度至 800 ℃，Ca 2 AlO-1-800 在 650~ 共沉淀法制备的 Ca 2 AlO-2-600。GMS 收率的变化趋
800 ℃基本没有脱附峰，表明 Ca 2 AlO-1-800 几乎不 势与 GMS 含量一样，无催化剂和加入未焙烧的水铝
存在强碱中心。经过表征，Ca 2 AlO-1-800 的 BET 比 钙石时，GMS 收率较低，采用 Ca 2 AlO-1-600 作为
2
2
表面积（5.7 m /g）远低于 Ca 2 AlO-1-600（17.2 m /g）。 催化剂，GMS 收率最高（79.9%）。根据 CO 2 -TPD
这可能是因为焙烧温度过高，造成催化剂的孔道结 （图 4）及 BET 比表面积表征结果可知，Ca 2 AlO-
构坍塌以及粒子聚集。 1-600 的比表面积及强碱中心的表面碱量均高于

Ca 2 AlO-2-600，这可能是 Ca 2 AlO-1-600 具有较好催
化性能的原因。
此外，以 清洁法制 备的焙烧 态水铝钙石
Ca 2 AlO-1-T 为催化剂，考察了焙烧温度对其催化性
能的影响。根据表 1 结果，焙烧温度从 400 ℃增加
到 600 ℃，GMS 含量从 75.1%提高到 82.7%。结合
CO 2 -TPD （图 5 ）表征结果， Ca 2 AlO-1-400 、
Ca 2 AlO-1-500 和 Ca 2 AlO-1-600 的 CO 2 脱附峰位置基
本相似，但 Ca 2 AlO-1-600 强碱中心的表面碱量明显

高于 Ca 2 AlO-1-400 和 Ca 2 AlO-1-500，这可能 是
图 5 不同焙烧温度水铝钙石的 CO 2 -TPD 曲线 Ca 2 AlO-1-600 的催化性能优于后两者的原因。继续
Fig. 5 CO 2 -TPD curves of hydrocalumite samples with
different calcination temperatures 升高焙烧温度至 800 ℃，GMS 含量反而下降至
77.3%。Ca 2 AlO-1-700 和 Ca 2 AlO-1-800 强碱中心的
2.2 催化剂对合成 GMS 的影响 表面碱量也显著低于 Ca 2 AlO-1-600。上述结果表明，
在 n(甘油)∶n(硬脂酸甲酯)=5.0∶1、催化剂质量 Ca 2 AlO-1-T 强碱中心的表面碱量对其催化性能具有
分数 5%（以硬脂酸甲酯的质量计）、200 ℃和 5 h 的 显著影响。与文献 [15-16] 报道的固体碱催化剂相比，
反应条件下，考察了催化剂种类对硬脂酸甲酯和甘 Ca 2 AlO-1-600 也表现出较优的催化性能。
油酯交换合成 GMS 的影响，结果如表 1 所示。 2.3 GMS 合成条件的优化
以 Ca 2 AlO-1-600 为催化剂，对合成 GMS 的工
表 1 催化剂对合成 GMS 的影响
Table 1 Effect of catalyst on the synthesis of GMS 艺条件进行优化。在 n(甘油)∶n(硬脂酸甲酯)=5.0∶
1、催化剂质量分数为 5%、反应时间 5 h 的条件下，
催化剂 G M S 含量/% GMS 收率/%
无 31.2 30.2 考察了反应温度对合成 GMS 的影响，结果如图 6
HC-1 33.4 31.9 所示。
Ca 2AlO-1-600 82.7 79.9
Ca 2AlO-2-600 53.5 51.7
Ca 2AlO-1-400 75.1 72.1
Ca 2AlO-1-500 79.5 76.5
Ca 2AlO-1-700 78.9 76.0
Ca 2AlO-1-800 77.3 74.9
Ca(OH) 2 [15] 46.2 —
–
[Mg 3Al(OH) 2][OH ] 7·9H 2O [16] 71.4 —
注：反应条件 n(甘油)∶n(硬脂酸甲酯)=5.0∶1，催化剂质
量分数 5%，200 ℃下反应 5 h。

在不加入催化剂时，得到的粗产物中 GMS 含
图 6 反应温度对合成 GMS 的影响
量仅 31.2%，没有焙烧的水铝钙石 HC-1 没有催化活
Fig. 6 Effect of temperature on the synthesis of GMS
性，以其作为催化剂得到的粗产物中 GMS 含量仅
33.4%，加入适当的催化剂对此酯交换反应具有明显 当反应温度从 160 ℃增加至 200 ℃时，粗产物
的促进作用。分别以 Ca 2 AlO-1-600 和 Ca 2 AlO-2-600 中 GMS 含量由 51.2%升高至 82.7%；继续升高反应
为催化剂时，GMS 含量快速上升至 82.7%和 53.5%。 温度至 220 ℃，GMS 的含量反而略微有所下降。
上述结果表明，采用清洁法和共沉淀法制备的焙烧 升高温度有利于增加原料硬脂酸甲酯与甘油的相容