Page 171 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 范伟东，等: 种分分解法制备 EVA 阻燃剂用亚微米氢氧化铝 ·2499·

ATH 的制备主要有机械研磨法和种分分解法 传统种分分解法：工业拜耳法生产氧化铝种分
等。机械研磨法工艺简单，生产成本低，但产品粒 分解工序，其主要目的是得到粒度较粗的砂状氢氧
度分布较宽，有大颗粒存在；种分分解法产品粒度 化铝。通常其分解首温在 70~75 ℃，分解末温在
分布均匀，填充性能好，故目前阻燃用 ATH 主要是 50~55 ℃，分解时间一般在 48~60 h。分解过程中，
采用种分分解法制备而成的 [7-8] 。中国氧化铝生产企 以普通氢氧化铝作为晶种，通过降低反应温度，溶
3+
业在产品种类、品质和应用性能方面都取得了显著 液中的 Al 析出在氢氧化铝晶种上，从而提高晶种
进展，但是与国际领先的生产企业，如美国雅宝、 的粒度，得到砂状氢氧化铝。
日本昭和电工等公司相比，在粒度分布、形貌成型 改良种分分解法：实验采用的方法，目的是得
度和填充性能等方面仍存在一定的差距。在粒度分 到颗粒较细的亚微米氢氧化铝。在实验中分解首温
布方面，主要存在的问题是粒度分布较宽，中位径 和分解末温温度差较小，分解首温在 60~65 ℃，分
D 50 在 1.2 μm 左右，而 D 90 则在 3.6 μm 左右；在产 解末温在 55~60 ℃，分解时间一般在 24~48 h。在
品形貌方面，主要存在的问题是产品形貌杂乱，大 整个分解过程中，溶液较为稳定，在不添加晶种时，
小颗粒混杂，形貌结晶不完整。在物相组成方面， 溶液不会析出粉体。分解过程中，以自制超细氢氧
国外产品为纯三水铝石型氢氧化铝，而国内产品则是 化铝作为晶种，通过晶种的加入打破溶液体系的平
以三水铝石为主相，还含有拜耳石型氢氧化铝 [9-11] 。 衡，使得超细氢氧化铝晶种缓慢长大。
目前，国内 EVA 产业所用 ATH 主要是以进口为主， 种分分解率计算方法：
并且国内开展的阻燃剂复配技术研究 [12-16] 所用 ATH   
η/% = m a ×100 （1）
也都是进口原料，国内 ATH 生产厂商任重道远。  m
本文通过种分分解法的技术优化，制备出了与 式中：η为分解过程的分解率，%；α a 为分解原液
国外领先企业产品性能相当的阻燃剂用 ATH，产品 的苛性比；α m 为分解完成后溶液的苛性比。
有望替代进口。
2 结果与讨论
1 实验部分
2.1 传统种分分解法制备亚微米氢氧化铝
1.1 试剂与仪器
采用自制氢氧化铝作为晶种，通过不同的铝盐
氢氧化钠、硫酸铝、硝酸铝，AR，天津市光复
和添加剂与铝酸钠反应，制备出氢氧化铝晶种后，
科技发展有限公司；乙酸、聚乙二醇 800、十二烷
使用常规的分解原液（N k ：150 g/L；α k ：1.50），将
基三甲基氯化铵、聚丙烯酸钠，AR，福晨（天津） 晶种加入分解原液中进行分解实验；按照传统的种
化学试剂有限公司；氢氧化铝，工业级，中国铝业
分分解制度，分解过程首温 70 ℃，末温 55 ℃，分
山东分公司。
解时间 48 h，分解槽搅拌速度为 100 r/min，分解原
HELOS-OASIS 激光粒度分析仪，德国新帕泰
液 N k 为 150 g/L，α k 为 1.50，晶种添加量 5%。主要
克有限公司；JSM-35 型扫描电镜，日本株式会社；
实验结果见表 1。
全自动比表面积分析仪，美国康塔仪器公司；
PW1800 X 射线衍射仪，荷兰飞利浦公司；种分分解
表 1 不同晶种制备方法种分分解后产品粒度差异
槽为自制电水浴加热不锈钢分解槽，分解槽容积为 Table 1 Difference of product particle size in different
4 L，可通过控制程序自动控温，控温精度在±1 ℃。 methods of seed preparation
1.2 方法 晶种添 产品粒度/μm
晶种制备方法 η/%
铝酸钠溶液制备：将一定比例的氢氧化钠、工 加量/% D 10 D 50 D 90
业用氢氧化铝和去离子水，在常温下加热至溶液澄 Al 2(SO 4) 3+乙酸+NaAlO 2 5 53.48 0.57 2.42 4.54
Al 2(SO 4) 3+ 聚乙 二醇 800+ 5 55.90 1.15 4.36 8.16
清，用氢氧化钠调整溶液的 N k （铝酸钠溶液中的 Na 2O
NaAlO 2
和以 NaOH 形态存在的游离的 Na 2 O 二者质量浓度 Al 2(SO 4) 3+十二烷基三甲基 5 47.30 0.91 3.24 5.98
之和，以 Na 2 O k 或者 N k 表示，单位为 g/L）和 α k （铝 氯化铵+NaAlO 2
酸钠溶液苛性比，溶液中苛性碱物质的量与氧化铝 Al 2(SO 4) 3+ 聚丙烯酸钠 + 5 52.65 1.05 4.27 9.36
NaAlO 2
物质的量比值），得到相应质量浓度的分解原液。 Al(NO 3) 3+乙酸+NaAlO 2 5 48.23 0.57 2.13 4.64
晶种制 备方 法：将 适量 铝盐〔 Al(NO 3 ) 3 和 Al(NO 3) 3+ 聚乙二醇 800+ 5 48.60 0.88 3.07 5.89
Al 2 (SO 4 ) 3 〕和添加剂加入 50 mL 铝酸钠溶液中，在 NaAlO 2
Al(NO 3) 3+十二烷基三甲基 5 55.13 0.66 2.75 6.20
反应温度为 60 ℃、搅拌速度为 400 r/min 的条件下
氯化铵+NaAlO 2
制备出 ATH 晶种，然后将晶种加入铝酸钠分解原液 Al(NO 3) 3+ 聚丙烯酸 钠 + 5 55.90 1.15 4.36 8.16
中进行种分分解，制备出亚微米级氢氧化铝。 NaAlO 2