Page 37 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期 聂晓娟，等: 环糊精聚合物的合成及应用研究 ·2365·
环糊精聚合物（CDPs）是将环糊精及其衍生物 附机理，包括包结作用、协同作用、静电作用、离
通过自聚、共聚或者键合到其他高聚物上而形成的 子交换以及氢键作用等。Jiang 等 [17] 以 β-CD 为单体，
相对分子质量较高的化合物，不仅具备了环糊精自 四氟对苯二甲腈（TFPN）为交联剂合成了一种新型的
身的空腔结构优势：易与客体分子形成包结物、可 含羧酸基团的交联多孔β-环糊精聚合物（T-β-CD），
控制客体分子释放的方向和速率、空腔边缘的基团 合成路线如下所示，该聚合物具有微米级和纳米级
可被修饰，而且兼具了高聚物优良的机械强度和硬度、 尺寸的多孔网络结构，这种多孔网络结构使得此材
较高的相对分子质量、热稳定性好等性能。因而， 料比表面积高，孔隙率和总孔比表面积分别高达
[5]
2
环糊精聚合物在很多领域有非常好的应用前景 。 63.9%和 71.4 m /g，有利于其对染料亚甲基蓝的吸
本文结合不同种类环糊精聚合物的结构特点，对其 收，吸收能力高（q max =672 mg/g），吸收速率快，对
合成方法进行了分析归纳，并总结了环糊精聚合物 阳离子染料可进行选择性吸附，并且可回收利用，
在食品、催化剂、化妆品、环境、医学、分离分析 降低了生产成本。
技术等方面的应用进展。
1 环糊精聚合物的合成方法
环糊精聚合物（CDPs）是一种高分子化合物，
其结构中包含一个或多个环糊精单元。按照环糊精
聚合物的构造大致分成以下 5 种：交联环糊精聚合
物、线性环糊精聚合物、固载化环糊精聚合物、形成
包合物的环糊精聚合物和超支化环糊精聚合物 [6-10] ，
其具体的合成方法下面一一介绍。
Mizuno 等 [18] 通过新型相分离技术将一氯三嗪
1.1 交联环糊精聚合物的合成
基团改性的 β-CD 衍生物和聚乙烯亚胺在水中反应，
交联环糊精聚合物是将环糊精及其衍生物与一
制备了具有互连三维结构的 β-CD 交联聚合物材料，
些带有双官能团或多官能团的交联剂发生聚合反应
该材料拥有高比表面积和机械性能，可有效去除污
而得到的一种环糊精聚合物。常用的交联剂有柠檬
染物（双酚 A、2-萘酚、2，4-二氯苯酚、亚甲基蓝、
酸、过氧化物、异氰酸酯、酸酐、N,N-亚甲基双丙
甲基橙），并可重复利用。Costa 等 [19] 采用两种不同
烯酰胺等，最常用的为环氧氯丙烷（ECH），反应过 的方法合成不溶于水的含有 1-谷氨酸的交联环糊精
程如下式所示 [11-14] 。 聚合物，以此材料合成银纳米颗粒，方法一：先将
β-CD 与柠檬酸交联，再用 1-谷氨酸官能化，通过
该方法可使更多的聚合物官能化，含有最大比例的
谷氨酸，但需要在较短的紫外光照射下才能得到尺
寸大于 2 nm 的球形银纳米颗粒；方法二：将 β-CD
与 1-谷氨酸在辛酸锡催化剂的作用下发生酯化反
该合成方法相对简单，只需将适量环糊精溶于 应，通过此方法合成的聚合物能够用作银纳米颗
氢氧化钠溶液中，在适当温度下搅拌使其溶解后加 粒的还原剂和稳定剂，在室温下就能够快速容易地
入适量交联剂，继续搅拌一段时间即可得到环糊精 合成尺寸约 2 nm 的纳米颗粒和 20 nm 以上的少量
聚合物，所得到的环糊精聚合物中环糊精的摩尔分 颗粒。
数相对较高，且形成三维网状空间结构，但是机械 1.2 线性环糊精聚合物的合成
强度不佳，应用领域受限。 线性环糊精聚合物是通过 CD 烯基衍生物共聚，
荀哲等 [15] 采用反相悬浮交联法以 β-CD、淀粉为 或通过 CD 的单/双官能团衍生物与预先存在的聚合
原料，以环氧氯丙烷为交联剂，合成了具有三维网 物/双官能团反应物在一定条件下发生反应，制得的
络结构的 β-环糊精-淀粉聚合物微球，研究了该聚合 高分子化合物。此合成方法将环糊精经过修饰形成
物微球对药物水杨酸的负载，结果表明，所制聚合 环糊精衍生物，可以直接用作构建线性聚合物的单
物微球是水杨酸的理想载体，包封率高达 58.35%， 体，而不需要在聚合过程中对环糊精的羟基进行繁
载药质量分数为 4.856%，以物理吸附为主，无污染。 琐的保护和去保护，避免发生副反应，如交联等。
Morin-Crini N 等 [16] 总结了相对分子质量较高的难溶 虽然此类环糊精聚合物的包结性能未发生显著变
于水的 ECH-β-CD 的合成以及其在环境应用中的吸 化，然而它在离子交换等领域颇有利用价值。
