Page 33 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 崔维怡，等: 锰氧化物催化剂催化氧化甲醛的研究进展 ·2361·

近些年，一些学者已从实际应用的角度去设计
合成锰氧化物催化剂，将锰氧化物负载到低空气阻
力的多孔材料上，并取得了较好的效果 [68-70,73] 。例如，
Sidheswara 等 [73] 将合成的锰氧化物应用到颗粒过滤
介质表面，通过实验评估了不同流态和污染物浓度
下甲醛的去除效率，在室温下甲醛转化率大于 80%，
持续操作 35 d 后，甲醛消除效果依然很好。研究认

为涂有这些催化剂的低成本的颗粒过滤介质可在通

图 6 （a）MnO x -CeO 2 和（b）Ag/MnO x -CeO 2 催化剂上 风系统中安装使用 6 个月以上，如果受到预滤器的
氧物种的传递 [47,71] 保护，最长可以使用 12 个月。长期稳定性是衡量催
Fig. 6 Oxygen transfer mechanism on (a) Pt/MnO x -CeO 2 and (b) 化剂性能的一个重要指标。对于锰氧化物催化剂，
Ag/MnO x -CeO 2 catalysts [47,71]
可以采用热能再生的方法保持长期稳定。例如，在
一般来说，在氧化反应过程中，氧的活化包括 室内环境中，可以将它与家用加热器、空调电加热
表面吸附的氧分子和晶格氧物种，因此，氧分子的 器相结合使用。由此说明，作为一种有效消除室内
解离也常常被认为是催化氧化反应中关键的步骤。一 甲醛的技术，采用锰氧化物催化剂催化氧化甲醛具
些学者认为表面吸附的氧物种也是重要的活性物种。 有很大的应用潜力。
Wang 等 [72] 设计了具有不同数量锰空位的水钠锰矿
型层状 MnO 2 催化剂用于甲醛催化氧化反应，并探 6 结语和展望
讨了甲醛催化氧化循环机理（图 7）。甲醛与水钠锰
锰氧化物是一种结构多样的过渡金属氧化物，而
矿层间水分子的氢键结合吸附在上面，随后甲醛及 且原材料廉价易得、资源丰富，近年来成为室内空
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其他的水合物（甲二醇）被表面活性氧（O 2 、O 或
气中甲醛催化氧化的热点研究材料。目前，锰氧化
末端 — OH ） 依 次 氧化成 亚甲 二氧基 中间 物 种
物在甲醛低温催化氧化反应中已经表现出较好的催
（DOM）、甲酸盐、碳酸盐和 CO 2 。在甲醛氧化过
化性能，但现阶段还存在很多问题：室温下甲醛的
程中吸附的 O 2 被消耗后，会出现氧空位（V O ），然
转化率较低；锰氧化物催化氧化甲醛的反应机理研
后空气中的氧分子被吸附在 V O 上解离（O 2 + V O 究不多，对于催化性能的提高仅停留在归于锰氧化
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→O 2 + O ）。消耗掉的表面 OH 可以通过反应（O 2 + 物具有多种形貌和晶型结构、更多的活性位或者更
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H 2 O → 2OH ）进行补充。在水钠锰矿表面，由于锰 多的氧空位等原因的阶段，锰氧化物的形貌结构和
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空位（V Mn ）的存在，K 补偿了它的电荷不平衡，促
催化性能之间的内在联系还很模糊。要想代替催化
进了表面活性氧的形成，而表面活性氧物种又作为甲
性能优异，但资源匮乏、价格昂贵的贵金属催化剂，
醛氧化的活性中心，因此，促进甲醛循环氧化。
实现制备高效、经济、环保的锰氧化物催化剂，并
将其应用到环境空气净化领域还有很长的道路要走。
综上所述，对于锰氧化物催化剂，今后的研究
方向有：（1）设计合成锰氧化物产生更多的缺陷位，
提高活性面和活性位的数量；（2）在提高锰氧化物
催化剂催化甲醛效率的同时，进一步阐明与补充各
因素之间的主次地位和内在联系，在催化机理方面
进行更深入的探索研究；（3）从实践应用的角度进

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图 7 K 补充锰空位的层状 MnO 2 催化剂上甲醛氧化反应 一步设计合成锰氧化物复合材料，如采用碳材料基
路径 [72] 质或纤维基质等进行复合。此外，以往研究中目标
Fig. 7 Reaction pathway of HCHO over layered manganese 物大多都是单一的污染物甲醛，为了更接近实际的
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dioxide with K -compensated manganese vacancies [72]
室内空气污染环境，以后的研究可以尝试处理多种
室内污染物的混合物，这样才可以使锰氧化物催化
5 锰氧化物催化剂的应用前景
剂走出实验室，在实际的室内空气污染治理中得到
广泛应用与认可。
催化氧化法具有能耗低和环境友好等优点，是
一种非常有效的甲醛消除技术。在使用的各种催化 参考文献：
剂中，锰氧化物催化剂价格低廉、消除甲醛效果较 [1] Tunga S, Sibel M, Rainer M. Formaldehyde in the indoor
好，在室内空气净化领域具有良好的应用前景。 environment [J]. Chemical Reviews, 2010, 110(4): 2536-2572.