Page 30 - 精细化工2019年第12期
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·2358·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            Ag/MnO 2 催化剂用于甲醛氧化，结果发现 Ag 的负                      型 MnO 2 催化剂的结构、形貌和甲醛催化氧化活性
                                                                                          +
            载量（质量分数 0~0.2%）对催化活性有重要的影响。                        等的影响。结果表明，随着 K 含量的增大，MnO 2
            Ag 质量分数为 0.1%的 Ag/MnO 2 表现出最好的催化                   纳米球尺寸增大，形貌从不规则的块状变为有规律
            性能，在 80  ℃可将甲醛完全转化。研究认为，Ag                         的花状结构，晶相生长，比表面积变小，与此同时
                                                                                     +
            和 MnO 2 之间的相互作用不仅使 Ag/MnO 2 催化剂具                   形成更多的 Mn 空位。K 与 Mn 空位周围的氧原子
            有较好的低温还原性，而且更容易活化气态氧分子                             之间的相互作用提高了晶格氧的活性，降低了 Mn
            产生更多的表面活性氧物种。                                      空位的形成能，从而有助于甲醛氧化。但过量的 K                      +
                 锰氧化物负载 Ag 催化剂在甲醛氧化反应中表                        会增长 Mn 空位的形成能，阻碍晶格氧的移动，降
            现出良好的催化性能。较好的低温还原性、表面丰                             低甲醛氧化活性。
            富的活性位，以及 Ag 和锰氧化物之间的相互作用                               Chen 等 [53]  制备了碱金属盐（Na 2 CO 3 、Na 2 SO 4
            等因素提高了锰氧化物负载 Ag 催化剂的催化活性。                          和 NaNO 3 ）修饰的 Pt/MnO 2 催化剂，结果发现 Na           +
            2.1.4    双贵金属改性                                    的引入不仅能够增加催化剂表面的羟基，还能增强
                 Au-Pt 双金属催化剂通过合理设计双金属纳米                       催化剂对甲醛的吸附性能。与 Na 2 SO 4 和 NaNO 3 修
            粒子的结构和两组分的比率，在多相催化反应中也                             饰的催化剂相比，Na 2 CO 3 修饰的 Pt/MnO 2 催化剂表
            表现出优异的催化性能。Yu 等            [49] 采用水热合成法制           现出最高的甲醛催化性能，在 50  ℃时，就可将甲
            备了鸟巢状纳米结构的 MnO 2 ，然后通过共还原法                         醛 100%转化。
            合成出 Au 1–x Pt x 纳米粒子沉积到 MnO 2 载体上，得到                   在甲醛催化氧化反应中，将一定量的碱金属添
            Au 1–x Pt x /MnO 2 。该催化剂在 40  ℃时就可将甲醛完             加到锰氧化物中可以提高锰氧化物表面氧物种的活
                                                               性，增加锰氧化物表面的羟基，进而提高了锰氧化
            全转化，研究表明 Au 1–x Pt x 双金属纳米粒子和 MnO 2
            之间的协同作用以及 Au 和 Pt 金属之间的协同作用                        物的催化活性。
            是 Au 1–x Pt x /MnO 2 高活性的主要原因。                     2.3   掺杂其他金属或金属氧化物改性
                 贵金属具有较好的低温活性，负载到多种形貌                          2.3.1    掺杂其他金属改性
            的锰氧化物上后，明显提高了锰氧化物的甲醛催化                                 在催化剂合成过程中，常常通过掺杂一些金属
            氧化活性。Ag 的价格要比 Au 和 Pt 便宜，也能提供                      来提高催化剂的性能。一般来说，掺杂的金属都具
            丰富的活性物种。因此，在甲醛氧化反应中，构建                             有较大的原子半径，较弱的 M—O 键能和较低的电
            不同形貌的锰氧化物作载体，制备负载 Ag 催化剂                           负性，因而降低了形成氧空位的活化能。
            来代替负载 Pt 催化剂具有很大的发展前景。                                 Ce 常常作为掺杂组分存在，当 Ce 掺杂到锰氧
            2.2   掺杂碱金属改性                                      化物中时，可以进入 MnO x 的空位中改变 MnO x 的晶
                 在一些催化反应中，常常添加碱金属来提高催                          格常数，提升锰氧化物的催化性能。Zhu 等                  [54] 制备
            化剂的催化活性和稳定性。一些学者将碱金属添加                             了 Ce 修饰水钠锰矿的 Ce-MnO 2 催化剂，与未掺杂
            到锰氧化物中进行甲醛催化氧化研究。Wang 等                     [50]   的水钠锰矿相比，n（Ce）∶n（Mn）=1∶10 的
            采用温和的还原反应制备了 4 种含有层间阳离子                            Ce-MnO 2 表现出最高的催化性能，在 100  ℃可将甲
                +
                                 3+
                            2+
                      2+
            （K 、Mg 、Ca 、Fe ）的层状锰氧化物。研究                         醛完全转化。掺杂 Ce 后限制了 MnO 2 晶体增长，
            发现，Fe-Bir 锰氧化物的羟基含量最高，拥有最高                         Ce-MnO 2 容易形成较小的粒子尺寸和较大的比表面积，
            的甲醛消除率；而 K-Bir 锰氧化物的表面活性氧含                         表面拥有较多的氧空位和吸附氧物种。
            量最高，拥有最高的 CO 2 生成率。原因是引入 K                    +        Shi 等  [55]  采用共沉淀法制备出固溶体
            不仅能够提高表面氧物种的活性，还能与水分子反                             Mn x Co 3–x O 4 催化剂，Mn 进入到 Co 3 O 4 晶格中形成
            应补充消耗掉的表面羟基。                                       Mn x Co 3–x O 4 ，其具有丰富的吸附氧物种和较好的低
                 此后，Wang 等     [51] 又进一步研究了层状锰氧化               温还原性，在 75  ℃时就可以将甲醛完全转化。此
                                           +
            物上通过不同结合位形成的层间 K 的作用。研究从                           后，Wang 等  [56] 又采用介孔分子筛 KIT-6 作为模板剂
                                                    +
            热力学和动力学的角度分析了层间孤立的 K （弱化                           合成了 3D 有序介孔结构的 Mn-Co 氧化物（3D-
                                +
            学键结合）和定位的 K （在空位与氧配位结合）对催                          CoMn-HT），该催化剂不仅具有良好的低温氧化性能，
                                         +
            化性能的影响。层间孤立的 K 具有较高的活化能                            还具有较好的储存-再生循环性能和抗湿性能。
            （E a），有利于 O 2 和 H 2O 解离，但抑制了 H 2O 的解吸                  Liu 等 [57] 将不同含量（摩尔分数 0~0.2%）的 W
                             +
            附；层间定位的 K  E a 相对较低，具有合适的活化                        掺杂到 MnO 2 中合成出 W-MnO 2 催化剂用于室温甲
            O 2 能力和吸附 H 2 O 能力，催化活性较高。                         醛氧化。研究发现，钨的掺杂明显抑制了 MnO 2 中
                                         +
                 Rong 等 [52] 系统地研究了 K 的含量对水钠锰矿                 α-MnO 2 相和 δ-MnO 2 相的晶相生长，随着 W 含量的
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