Page 29 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 崔维怡，等: 锰氧化物催化剂催化氧化甲醛的研究进展 ·2357·

催化活性，室温下催化 1 h 后，甲醛的转化率为
92.1%，前两者分别为 81.3%和 75.9%。同时，密度
泛函理论（DFT）表明，α-MnO 2 （100）晶面有利
于氧分子的吸附和活化，L-MnO 2 （001）晶面有利
于生成的水分子脱附。Pt/α-MnO 2 和 Pt/L-MnO 2 同时
暴露的两个晶面之间的协同作用提高了室温下催化
甲醛氧化的活性。
Huang 等 [45] 以 水热合成法 制得的分层 结构
MnO 2 -Ni(OH) 2 纳米片为载体，负载 Pt 纳米粒子合
成出 Pt/MnO 2 -Ni(OH) 2 ，再以泡沫镍（NF）为基底，
合成出 Pt/MnNi@NF 复合催化剂应用于甲醛催化氧
化。研究表明，Pt、MnNi 纳米片和 NF 基底之间的
协同作用提高了复合催化剂的催化性能。与低活性
的 Pt/MnO 2 -Ni(OH) 2 相比，NF 不仅作为基底，还能
形成较大的外向尺寸和较小的晶粒尺寸，从而暴露
出更多的活性位，提高了 Pt 纳米粒子的均匀分散性。
采用单一锰氧化物或复合锰氧化物作载体制备
的负载型 Pt 催化剂在甲醛氧化反应中均表现出较高
的催化活性。锰氧化物较大的比表面积、表面丰富
的活性氧物种，以及 Pt 纳米粒子良好的分散性是单
一锰氧化物负载 Pt 催化剂高活性的主要原因。复合
锰氧化物两组分之间的协同作用有益于提高复合锰

氧化物负载 Pt 催化剂的催化活性。
图 3 3 种二氧化锰纳米结构的 SEM（a、c、e）和 TEM（b、
2.1.3 Ag 贵金属改性
d、f）图：茧状 MnO 2 （a、b），海胆状 MnO 2 （c、d）
尽管负载 Au、Pt 的锰氧化物催化剂在甲醛氧化
和鸟巢状 MnO 2 （e、f）；d 和 f 内插是相应的 HRTEM
图 [41] 反应中催化性能较好，但是，Au、Pt 纳米粒子的前
Fig. 3 SEM (a, c, e) and TEM (b, d, f) images of three MnO 2 驱体要比 Ag 纳米粒子的前驱体价格昂贵很多。相
nanostructures: cocoon-like MnO 2 (a, b) , urchin-like 对来说，便宜的贵金属 Ag 在甲醛氧化反应中也能
MnO 2 (c, d) , nest-like MnO 2 (e, f); insets in d and f are
corresponding HRTEM images [41] 提供丰富的活性位。
Bai 等 [46] 以 3D 有序多孔的 MnO 2 为载体合成出
Liu 等 [43] 制备了以片状和球状水钠锰矿为载体 Ag/MnO 2 催化剂，Ag 质量分数为 8.9%的 Ag/MnO 2
负载 Pt 的催化剂将其应用到甲醛反应中。研究发现， 催化剂在 110 ℃时可以将甲醛完全转化。分析认为，
片状水钠锰矿 Bir(F)的催化活性高于球状水钠锰矿； Ag 纳米粒子的加入虽然减少了孔尺寸和比表面积，
负载贵金属 Pt 后，Pt 的还原方法对催化性能产生很 但是提供了丰富的活性位。Ag 活性位越多，低温还
大影响。与采用氢气还原的 Pt/Bir(F)-P 相比，采用 原性越高，表面晶格氧物种和氧空位就越多；而且
KBH 4 还原的 Pt/Bir(F)-B 具有较大的比表面积和孔 Ag 和 MnO 2 之间相互作用还可以产生更多的晶格缺
体积，Pt 纳米粒子具有较好的分散性，在 50 ℃时 陷，从而提高了催化剂的活性。
就可将甲醛 100%转化为 CO 2 和 H 2 O。 Tang 等 [47] 采用沉积沉淀法，制备出 Ag/MnO x 、
此外，一些学者设计合成锰氧化物复合材料负 Ag/CeO 2 和 Ag/MnO x -CeO 2 用于甲醛的催化氧化。结
载贵金属 Pt 用于甲醛催化氧化也获得了较好的效 果表明，在相同的测试条件下，单纯的 MnO x 或 CeO 2
果，贵金属与载体间、载体中化合物之间的协同作 在温度达到 220 ℃时都未将甲醛完全转化；Ag/MnO x
用是提高催化性能的主要因素。 和 Ag/CeO 2 完全催化氧化甲醛的温度分别在 120 和
Zhou 等 [44] 通过分层的 MnO 2 纳米片（L-MnO 2 ） 140 ℃，而 Ag/MnO x -CeO 2 上甲醛的完全转化温度
在 α-MnO 2 纳米管上定向生长合成出核壳结构的 仅为 100 ℃。分析表明，合成的 Ag/MnO x -CeO 2 催
α-MnO 2 @L-MnO 2 ，然后将 Pt 纳米粒子浸渍在其上 化剂中 Ag、Mn 和 Ce 之间存在着强烈的相互作用，明
得到 Pt/α-MnO 2 @L-MnO 2 催化剂。与 Pt/α-MnO 2 和 显促进了反应中氧分子的有效活化。
Pt/L-MnO 2 相比，Pt/α-MnO 2 @L-MnO 2 表现出较高的 Huang 等 [48] 采用 MnO 2 纳米棒为载体制备了