Page 28 - 精细化工2019年第12期
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·2356· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
在甲醛催化氧化反应中添加水汽等,这些都对锰氧 催化活性;第三类是在锰氧化物中掺杂其他金属或
化物的催化性能产生了很大影响。 金属氧化物,掺杂的金属或金属氧化物能够与锰氧
锰氧化物中,可调的化学价态有利于甲醛催化 化物发生协同效应,通过优势互补改善单一锰氧化
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氧化过程中电子能量传递,而且高价态的 Mn 可以 物的催化性能。
形成较多的氧空位。氧空位有助于氧分子对活性氧 2.1 负载贵金属改性
的活化,形成更多的表面氧物种。Wang 等 [34] 采用 贵金属价格昂贵,但是具有较好的低温活性,能
还原浸渍法制备 2D 层状结构的 MnO x ,在室温下低 够在接近室温的条件下将甲醛催化氧化,目前研究
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密度(1.25 或 0.25 mg/m )和高空速〔48000 mL/(g•h)〕 得较广泛。一些学者通过控制合成不同形貌的锰氧
的甲醛氧化反应中其表现出较高的甲醛催化效率,在 化物作为载体,制备出负载 Au、Pt、Ag 等贵金属
85 ℃时将甲醛完全转化并表现出较高的稳定性。分 的催化剂应用在甲醛的催化氧化反应中,均表现出
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析原因,就是其具有 Mn 、Mn 和 Mn 等价态的 了较好的催化性能。
Mn 物种和大量的表面吸附氧物种以及较大的比表 2.1.1 Au 贵金属改性
面积。 贵金属 Au 是一种化学惰性金属,但是一些负
许多研究表明,水分子的存在对催化活性有明 载型金催化剂在甲醛催化氧化反应中表现出了较
显的促进作用。Wang 等 [35] 研究发现,水钠锰矿含 高的催化性能。Pang 等 [38] 采用水热合成法制备出 3
有物理吸附水、层间水和羟基水 3 种不同类型的水, 种不同形貌的球状 MnO 2:纳米线结构的实心球、纳
而且水含量越高的水钠锰矿其甲醛消除率也越高。其 米片结构的实心球、纳米片和纳米棒结构的多级中
中,表面通过氢键连接的吸附水能够促进甲醛的吸 空微球。随后,再采用溶胶-凝胶法负载 Au 纳米粒
附;同时,氢键连接的水和空气中的水能够补充消 子得到不同形貌的 Au/MnO 2 。在甲醛氧化反应中,
耗掉的羟基,使甲醛继续反应。 纳米线结构的 Au/MnO 2 在 25 ℃表现出最高的甲
此外,空气中的水分子还能促进碳酸盐从催化 醛转化率(59.2%),而其相应的纳米线结构 MnO 2
剂表面脱附,使水钠锰矿恢复活性,说明水分子能 转化率为 30.6%。研究表明,Au 与 MnO 2 之间产生
够促进甲醛氧化反应的进行。Zhao 等 [36] 在 MnO x 上 相互作用,能够提高催化剂的还原性能,增加表面
采用臭氧对甲醛进行催化氧化反应研究时也证实了 氧空位,加速表面氧物种在反应过程中的传递,从
这一观点。在反应气中引入水汽,结果表明,在干 而提高了 Au/MnO 2 催化剂的催化活性。目前,采
燥条件下甲醛转化率仅为 20%,而在湿度(RH)= 用锰氧化物作载体制备负载 Au 纳米粒子的催化剂
55%条件下,甲醛转化率达到 100%。 报道较少。
另外,对合成材料进行预处理也会影响催化效果。 2.1.2 Pt 贵金属改性
Torres 等 [37] 对多孔氧化锰材料 MnO x 进行了酸处理,研 负载型 Pt 基催化剂具有很强的活化分子氧的能力,
究发现 MnO x 在酸处理后形成狭窄的中孔分布结构, 在甲醛催化氧化消除方面表现出优异的性能 [39-40] ,研
具有较高的甲醛吸附能力,其晶相也发生改变,从 究得最为广泛。许多学者在前期制备的不同结构锰
Mn 3 O 4 转变为 Mn 5 O 8 ,出现较多的高价态的锰物种; 氧化物上负载贵金属 Pt,催化效果都得到了显著的
并且材料的比表面积增大,还原性能提高,从而获 提高。
得了较高的甲醛催化效率。 Wang 等 [41] 采用浸渍法制备了 Pt/OMS-2 催化剂,
在甲醛催化氧化反应中,对单一锰氧化物催化 甲醛在 OMS-2 和 Pt/OMS-2 上的起始氧化温度分别
活性的影响因素很多。从本质上来说,单一锰氧化 为 80 和 40 ℃,均在 120 ℃时将甲醛完全转化,说
物的催化活性很大程度上取决于表面锰与氧的配位 明 Pt 的加入提高了 OMS-2 上甲醛的低温催化氧化
状态,而这种状态与锰氧化物的形貌、晶型结构密 [42]
效率。Yu 等 将 Pt 纳米粒子分别负载到茧状、海
切相关。因此,锰氧化物的形貌、晶型结构是影响 胆状和鸟巢状等不同形貌的 MnO 2 上制备出一系列
其催化性能的重要因素。
Pt/MnO 2 ,3 种二氧化锰纳米结构的 SEM 和 TEM 图
2 锰氧化物催化剂的改性 见图 3。在甲醛氧化反应中,这些 Pt/MnO 2 催化剂的
活性高于相应纳米结构 MnO 2 的活性,在 70 ℃时,鸟
目前,许多学者通过对锰氧化物进行改性来提 巢状纳米结构的 Pt/MnO 2 催化剂可以将甲醛完全转
高其对甲醛催化氧化的低温活性。第一类是负载低 化。研究表明,Pt 纳米粒子的较小尺寸、鸟巢状
温活性高的 Au、Pt、Ag 等贵金属来提高锰氧化物 MnO 2 的多孔结构,以及二者之间的金属协同作用是
对甲醛的催化活性;第二类是添加碱金属提高反应 其高活性的主要原因。