Page 26 - 精细化工2019年第12期

·2354· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

近年来，消除室内空气中甲醛的技术主要有：通
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风换气 、吸附 、生物降解 、等离子净化 [9] 、光
催化氧化 [10-11] 和热催化氧化 [12-14] 等。其中，消除甲
醛最理想的方法是热催化氧化法，即利用催化剂将
甲醛在温和条件下与氧气反应生成无毒性的二氧化
碳和水。贵金属催化剂（Au、Pt、Pd、Ag） [15-18]
虽然具有较好的低温催化性能，但是价格昂贵、资
源短缺，限制了其商业化应用。而非贵金属催化剂
（Co、Cr、Mn、Ce 等） [19-22] 因价格低廉、资源丰富，
得到许多学者的广泛关注，希望能够用低温催化性
能较好的非贵金属催化剂代替贵金属催化剂。
Sekine 等 [23-24] 研究发现，在封闭体系下进行的
金属氧化物上甲醛分解实验中，甲醛在 MnO 2 的表
面发生反应释放出 CO 2 ，催化效率最高达到 91%。这
一研究成果使人们对锰氧化物的甲醛催化活性产生
了极大兴趣。锰氧化物具有活性高、毒性低、资源 [25]
图 1 各种参数下不同形貌的锰氧化物生长示意图
丰富、合成方法多样等优点，常作为许多催化反应 Fig. 1 Schematic illustration of manganese oxide growth
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的催化剂或载体材料。锰的外层电子结构为 3d 4s ， with different morphological structures under varied
conditions [25]
可转换的价态能够形成结构各异的氧化物。而且，锰

氧化物晶体内部存在结构缺陷，导致晶体结构变化 氧化锰八面体分子筛（OMS-2）是典型的一维
多样，具有结构形貌丰富、表面氧移动性较好和储 隧道结构。Tang 等 [26] 制备出 OMS-2 纳米棒，在 80 ℃
氧能力较高等特点。因此，锰氧化物在催化领域有
时实现甲醛完全转化，而相同反应条件下，MnO x
着巨大的发展潜力，近年来关于锰氧化物催化氧化 粉末则需要在 100 ℃达到。Tian 等 [27] 比较了纳米粒
甲醛的报道越来越多。该文综述了近年来单一锰氧 子和纳米棒状形貌的 K-OMS-2 催化剂，尽管二者比
化物和改性复合锰氧化物在消除室内甲醛催化氧化 表面积相似（33.7 和 31.0 m /g），但纳米粒子形貌
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反应中的研究进展，以期为设计合成性能优异的锰
的 K-OMS-2 具有利于甲醛分子吸附和扩散的孔隙
氧化物材料应用于甲醛催化氧化反应提供参考。 通道，其对甲醛的催化活性优于纳米棒形貌的
K-OMS-2。上述研究说明，催化剂形貌结构与催化
1 单一锰氧化物催化氧化甲醛的影响因素
活性密切相关。
1.1 形貌结构的影响 合适的孔道结构是有效提高反应物和生成物扩
对于催化材料来说，形貌结构是影响催化性能 散效率的重要因素。Chen 等 [28] 制备了 3 种不同孔道
的重要因素之一，通过对材料形貌结构进行控制可 结构尺寸的软锰矿（0.23 nm×0.23 nm）、隐钾锰矿
以提高催化性能。锰氧化物具有丰富的形貌结构，如： （0.46 nm×0.46 nm）和钡镁锰矿（0.69 nm×0.69 nm）。
一维隧道结构、二维层级结构和三维网络状结构。这 其中，隐钾锰矿的孔道尺寸更适合吸附甲醛分子，在
些结构可以形成不同的形貌，如：纳米粒子、纳米棒、 140 ℃时将甲醛完全转化，其催化性能优于软锰矿
纳米片、纳米花、纳米球等。 和钡镁锰矿。Bai 等 [29] 采用 KIT-6 多孔分子筛作硬
不同形貌的锰氧化物可以通过调整制备参数来 模板剂制备出 3D 有序介孔 MnO 2 ，表现出较好的催
获得。Zhou 等 [25] 在进行锰氧化物上甲醛催化氧化研 化性能，在相同测试条件下，3D-MnO 2 将甲醛完全
究时，通过一系列的实验表明，调整水热反应温度、 转化为 CO 2 和 H 2 O 的温度为 130 ℃，而 α-MnO 2 和
pH 和阴离子种类等制备参数可以控制锰氧化物的 β-MnO 2 纳米棒则需要 140 和 180 ℃。
形貌、结构和晶型，各种参数下不同形貌结构的锰 一般来说，较高的比表面积能提高金属氧化物
氧化物生长示意图见图 1。水热反应的温度不同，可以 的还原性、提供较多的活性相和氧物种，从而提高
形成纳米片、纳米花和纳米棒等形貌的锰氧化物。在 材料的催化性能。Tian 等 [30] 的研究说明了这一观点，
pH = 0.3~1.3 时，pH 不能改变纳米棒的形貌，只是 具有较大比表面积（154 m /g）多孔结构的水钠锰矿
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对纳米棒的长度有明显影响；但是在阴离子（SO 4 、 微纳米球，其形貌、孔尺寸和表面还原性都影响着
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NO 3和 PO 4 ）不同时，却可以形成不同形貌的 MnO 2。 其催化性能。多孔结构有利于甲醛分子在催化活性