Page 27 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 崔维怡，等: 锰氧化物催化剂催化氧化甲醛的研究进展 ·2355·

位上扩散，在 100 ℃时将甲醛完全转化。然而，Chen 微球钾锰矿型 MnO 2 催化活性较高。
等 [31] 却发现在室温下通过改变 KMnO 4 和油酸的物

质的量比，自组装制备出单分散纳米结构的 K x MnO 2
空心球比表面积只有蜂窝状氧化锰的一半，但在空
心球结构的氧化锰表面吸附的甲醛分子停留时间更
长，因而具有更高的催化活性。由此说明，比表面
积与活性并不一定是线性关系。
实验和理论研究表明，金属氧化物形貌的改变
能够提高一些影响甲醛催化氧化性能的因素，例如：
比表面积、低温还原性、活性位的数量等。对于锰
氧化物，不同的形貌结构具有不同的功能，这些功
能都能提高其对甲醛的催化氧化活性，因此，何种
形貌结构更有利于提高催化活性，并没有统一的说
法。当前，研究者们正努力设计多种结构的催化剂
以深入研究形貌和催化活性之间的关系。
1.2 晶型结构的影响
锰氧化物通过组合基本八面体单元[MnO 6 ]可以
形成多种多样的晶型结构：α-MnO 2、β-MnO 2、γ-MnO 2、
α-Mn 2 O 3 、γ-Mn 2 O 3 、α-Mn 3 O 4 和 Mn 5 O 8 等，这些不
同的晶型结构具有不同的物理化学性能，因而催化
性能也存在较大差异。
Zhang 等 [32] 采用水热合成法制备出 α-、β-、γ- 和

δ-等不同晶型结构的 MnO 2 ，如图 2 所示。其中，δ-MnO 2
具有较高的催化活性，在 80 ℃时可将甲醛完全转化， b
而 α-、β-、γ-型的 MnO 2 分别在 125、200 和 150 ℃将
甲醛完全转化。研究认为，MnO 2 的孔道结构尺寸、
表面晶格氧的数量和移动性是导致不同晶型 MnO 2
催化活性差异的主要原因。δ-MnO 2 具有特殊的二维
层状隧道结构，表面拥有最活跃的氧物种和数量最
多的晶格氧，因此其催化活性最高。
材料的不同晶面具有不同的物理化学性质，暴
露晶面的活性程度直接决定了材料的物理化学性能。

Bai 等 [29] 制备出的 3D 有序介孔 MnO 2 具有较高的催 反应条件：甲醛密度 212 mg/m ，O 2 体积分数 20.0%，N 2 平衡，空
3
化活性，认为除了 3D-MnO 2 多孔的结构、高比表面 速（GHSV）= 100000 mL/（g•h）

4+
积等因素外，其（110）晶面上会暴露出大量的 Mn ， 图 2 α-、β-、γ- 和 δ-MnO 2 扫描电镜图（a）及甲醛转化
提供充足的活性位，是提高其甲醛催化氧化性能的 率（b） [32]
关键因素。Rong 等 [33] 采用水热合成法制备出了分别 Fig. 2 SEM images (a) and HCHO conversions (b) of α-,
[32]
β-, γ- and δ-MnO 2

暴露（100）、（110）和（310）晶面的 3 种 α-MnO 2
材料。其中，暴露（310）晶面的单晶 α-MnO 2 纳米 锰氧化物具有多种不同的晶体结构，不同的晶
线在甲醛氧化反应中表现出较好的性能。研究表明， 体结构又会呈现出不同形貌，因此，目前的研究很
具有高表面能的（310）晶面不仅能够促进 O 2 和 H 2 O 难确定其晶体结构与催化活性之间的关系。
的吸附和活化，而且有益于产生氧空位。 1.3 其他因素的影响
Zhou 等 [25] 通过调整制备参数制备了不同形貌 对于单一锰氧化物，除了探讨形貌、晶型结构
的锰氧化物用于甲醛氧化。研究表明晶体结构严重 对甲醛催化氧化性能的影响外，一些研究学者还发
影响其催化性能，在反应温度低于 120 ℃时，与其 现了其他的影响因素，例如，锰的价态、锰氧化物
他晶型结构的锰氧化物相比，具有花状结构的纳米 中水分子的种类、对合成锰氧化物的预处理，以及