Page 31 - 精细化工2019年第12期
P. 31

第 12 期                     崔维怡，等:  锰氧化物催化剂催化氧化甲醛的研究进展                                   ·2359·


                                          3+
            增大，产生大量的 Mn 空位和 Mn ，使得吸附的表                         化物复合材料的甲醛催化性能。
            面氧物种更有益于甲醛氧化。摩尔分数为 20%的                            3.1   碳基锰氧化物复合材料
            W-MnO 2 催化剂性能优异，在空速为 600 L/（g•h），                      碳材料具有多孔结构，吸附性能较强，经济环保，
            室温为 5 和 30  ℃的条件下，甲醛的转化率分别达                        在复合材料领域得到广泛的应用。很多学者将碳材
            到 60%和 90%。                                        料与锰氧化物结合制备成复合材料用于甲醛催化氧
                 在甲醛催化氧化反应中，与未掺杂 Ce、Co 和                       化，获得了较好的催化效果。
            W 元素的锰氧化物相比，掺杂后的锰氧化物限制了                                Miyawaki 等 [61] 将 MnO x 催化剂沉积到碳纤维
            晶相生长，拥有较多的氧空位和吸附氧物种，表现                             （PAN-ACNF）载体上制备出复合催化剂用于室内
            出较高的催化活性。因此，可通过在锰氧化物中掺                             甲醛消除。研究表明，MnO x 和 PAN-ACNF 的结合
            杂金属来提高常温下锰氧化物的催化活性，降低甲                             对 甲醛的 消除 产生协 同作 用，甲 醛先 吸附 在
            醛完全转化温度。                                           PAN-ACNF 的微孔里，随后在沉积的 MnO x 上发生
            2.3.2    掺杂其他金属氧化物改性                               分解反应。
                 将锰氧化物与一些金属氧化物相结合，两者之                              Wang 等 [62] 采用原位合成路线制备了多功能（丰
            间的协同作用能够提高催化活性。Tang 等                 [58] 采用修     富的吸附功能、臭氧破坏功能、甲醛降解功能）核壳
            饰共沉淀法、共沉淀法和溶胶 - 凝 胶法合成出                            结构的 C@MnO 催化剂。C@MnO 催化剂上甲醛氧
            MnO x -CeO 2 催化剂，测试结果发现，修饰共沉淀法                     化过程见图 4。多孔不饱和的 MnO 固定在 C 核的表
            合成的 MnO x -CeO 2 催化剂活性最高，100  ℃时甲醛                 面形成较强的界面作用。MnO 对甲醛具有较高的氧化
            100%转化。研究表明，MnO x 和 CeO 2 之间产生较强                   活性，同时对 C 核具有保护作用使其不受臭氧的腐蚀。
            的相互作用形成 MnO x -CeO 2 固溶体，其表面具有丰                    550  ℃焙烧的 C@MnO 具有最高、最稳定的甲醛和
                    4+
            富的 Mn 和晶格氧物种是其高活性的主要原因。                            臭氧去除率，在室温条件下，空速为 60000 mL/（g•h），
                                                                              3
                                                                                              3
                 Lu 等 [59] 采用溶胶-凝胶柠檬酸法合成出了 MnO x-              对密度为 75 mg/m 甲醛和 225 mg/m 臭氧的去除率都
            Co 3 O 4 -CeO 2 催化剂用于甲醛催化氧化研究。结果表                  达到 100%。
            明，当 n（Mn）∶n（Co）∶n（Ce）=16∶19∶1
            时，MnO x -Co 3 O 4 -CeO 2 的催化性能最好，在 60  ℃
            甲醛的转化率达到 50%，100  ℃时，转化率达到
            100%。分析认为，将 MnO x 与 Co 3 O 4 -CeO 2 相结合，

            不仅提高 Co 3 O 4 的分散度，增大 MnO x -Co 3 O 4 -CeO 2
            的比表面积，更提高了 MnO x -Co 3 O 4 -CeO 2 的低温还
            原性，增多了表面的活性氧物种。
                 Wen 等 [60] 比较了采用传统的共沉淀法和氧化还
            原共沉淀法制备的 MnO x -SnO 2 催化氧化甲醛的催化

            性 能。结 果表 明，氧 化还 原共沉 淀法 制备 的                              图 4  C@MnO 催化剂上甲醛氧化过程          [62]
                                                                                                          [62]
                                                               Fig. 4    Illustration of HCHO oxidation process on C@MnO
            MnO x -SnO 2 具有较好的氧化还原性，MnO x 和 SnO 2
            形成了固溶体，表面具有较多的高价态 Mn 物种，因
                                                                   Fang 等 [63] 采用原位还原法将 MnO x 负载到醋酸
            而比传统共沉淀法制备的 MnO x -SnO 2 具有更高的催
                                                               改性的椰壳活性炭上合成出 MnO x /AC 复合材料。以
            化活性，在 100  ℃时将甲醛完全转化。
                                                               甲醇作还原剂合成的 MnO x /AC 催化剂在室温下的
                 锰氧化物与金属氧化物结合后容易形成固溶体，
                                                               甲醛氧化反应中表现出较高的活性和稳定性，反应
            二者之间的协同作用能够提高催化剂的氧化还原
                                                               1000 min 后甲醛的去除效率仍达到 100%，而且在反
            性，而且表面具有丰富的高价态 Mn 物种，从而提
                                                               应 6 个周期（一个周期 3 h）后依然保持较高的活性。
            高了锰氧化物的甲醛催化性能。
                                                                   最近，一些研究者对合成碳基锰氧化物复合材
            3   锰氧化物复合材料的催化性能                                  料用于甲醛消除做了大量的研究工作，并获得了较
                                                               好的效果    [64-67] 。例如，采用一步法原位合成出类石
                 在合成出单一锰氧化物的基础上，一些学者通                          墨的纳米碳修饰的水钠锰矿型 MnO 2 复合 材料
            过锰氧化物与其他组分相结合来提高其催化性能。相                            （GLC-MnO 2 ），在室温甲醛氧化反应中表现出优异
            结合的其他组分能够给锰氧化物复合材料带来更好                             的性能   [65] 。研究表明，纳米碳限制了 MnO 2 的晶相
            的性质，例如，更好的吸附脱附性能、优化的界面                             生长，增加了 Mn 空位和表面活性氧物种的数量，改
            结构，以及更高的表面活性等，进一步提高了锰氧                             善了材料的还原性。
   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36