Page 32 - 精细化工2019年第12期
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·2360· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
此外，Zou 等 [66] 还合成出具有碳材料特性的碳
基锰氧化物复合材料，借助碳材料独特的焦耳热效
应和光热效应有效提高了传统催化剂的催化效率。以
碳布和 MnO 2 合成的多层核壳结构的 MnO 2 -CC 复合
材料，其焦耳热能有效地将电能转化为热能，在反应
过程中 MnO 2 -CC 复合材料通过高效的电热再生可
以长期有效地去除甲醛。以无序的石墨烯片状纳米
颗粒与 MnO 2 合成的 MnO 2 -G 复合材料中 [67] ，石墨
烯具有高效的导热能力，可以将吸收的热量迅速转
移到 MnO 2 ，活化晶格氧；MnO 2 和石墨烯的界面处 图 5 外层包裹 MnO 2 纳米粒子的纤维素纤维 TEM 图和
会发生杂化反应，引发 MnO 2 -CC 表面 Mn 原子的荷 甲醛催化氧化性能 [68]
电性增加，促进了氧分子的活化和超氧自由基的形 Fig. 5 TEM images of MnO 2 nanoparticle coated cellulose
fibers and catalytic activities of samples [68]
成，从而提高了 MnO 2 -G 的甲醛氧化性能。
碳材料由于其独特的吸附性能，能有效吸附有 锰氧化物-纤维复合材料是将锰氧化物沉积在
毒有害气体，已在环境空气净化领域得到广泛的应 纤维表面，与锰氧化物催化剂粉体相比，锰氧化物-
用。但是碳材料还具有光学性、电热性、导电性、表 纤维复合材料具有实际应用性，很适合作空气净化
面与界面特性等优异性能。碳基锰氧化物复合材料 材料。
可以充分利用碳材料的优异性能，有效提高锰氧化
物上甲醛催化氧化性能，因此，开发研究碳基锰氧 4 锰氧化物催化氧化甲醛的反应机理
化物复合材料用于甲醛消除有着广阔的发展前景。
对于甲醛催化氧化的反应机理，无论是贵金属
3.2 锰氧化物-纤维复合材料
催化剂还是非贵金属催化剂，目前都没有特别统一
在室内甲醛消除的过程中，传统的催化剂大多
的说法。在甲醛氧化反应过程中，甲醛吸附在催化
数都是制备成粉末或颗粒，在使用的过程中易产生
剂表面与氧气进行反应，反应过程中形成多种表面
粉尘污染，限制了它们的实际应用。一些学者从空
物种，相对复杂，产生何种中间体一直没有明确说法。
气净化领域工程应用的角度出发，直接将锰氧化物
目前对锰氧化物上甲醛催化氧化机理的研究不是很多。
负载到低风阻的纤维载体上，进行甲醛催化氧化研究。
Zhou 等 [68] 采用原位合成法将纳米片结构的 在甲醛氧化反应中，一些学者认为催化剂表面
的活性物种，例如氧物种、羟基物种对甲醛催化氧
MnO 2 浸渍到纤维素纤维上得到 MnO 2 /纤维素。外层
化至关重要。早期，基于 Mars-van Krevelen 机理，
包裹 MnO 2 纳米粒子的纤维素纤维 TEM 图和甲醛催
Tang 等 [47,71] 对 MnO x -CeO 2 催化剂及负载贵金属的
化氧化性能见图 5。MnO 2 质量分数为 8.86%的 MnO 2 /
Ag/MnO x -CeO 2 催化剂进行了甲醛催化氧化研究，认
纤维素具有较高的催化活性，在 140 ℃时，每克
为催化剂表面的活性氧物种是晶格氧，并用氧化还
MnO 2 上甲醛的转化率是水钠锰矿的 9~17 倍。研究
原循环来解释活性氧的传递机理，见图 6。如图 6a
表明 MnO 2 /纤维素的催化活性不仅与 MnO 2 的含量
所示的 MnO x -CeO 2 催化剂，具有储氧功能的 CeO 2
有关，还与纤维素纤维上甲醛的吸附有关。与 MnO 2
4+ 3+
粉末相比，MnO 2 /纤维素复合材料具有效率高、适用性 与氧气作用通过 Ce /Ce 的氧化还原循环向 Mn 2 O 3
强等优点。 提供氧生成 MnO 2，同时，MnO 2 可以提供活性氧物种
3+
4+
Yu 等 [69] 将 Au 0.5 Pt 0.5 /MnO 2 催化剂负载到多孔棉 晶格氧（Mn /Mn ），实现甲醛的氧化。Ag/MnO x-CeO 2
纤维上用于甲醛催化氧化反应。棉纤维的加入不仅避 催化剂上氧的传递机理如式（1~4）所示。图 6b 中，
免了粉末催化剂的缺点，还提高了催化性能，Au 0.5Pt 0.5/ 首先，Ag 2 O 分解的活性氧物种（O*）与甲醛进行
MnO 2 质量分数为 15%的 Au 0.5 Pt 0.5 /MnO 2 /棉纤维催 氧化反应，来自 MnO 2 的氧物种将 Ag 氧化为 Ag 2 O。
化剂催化性能较好，120 ℃时能将甲醛完全转化。 同时，CeO 2 提供的氧物种可以将 Mn 2O 3 氧化为 MnO 2，
Wang 等 [70] 采用原位沉积法将水钠锰矿原位负 这样生成的 Ce 2 O 3 可以被 O 2 氧化重新生成 CeO 2 。
载到低风阻的聚酯纤维上得到 MnO x/PET 催化剂。在 Ag O 2 2Ag O * （1）
室温测试条件下，MnO x/PET 表现出较好的催化性能，
2Ag 2MnO Mn O Ag O （2）
甲醛转化率达到 94%。此外，研究还表明，MnO x /PET 2 2 3 2
Mn O 2CeO 2MnO Ce O （3）
具有复合材料轻便、灵活、低空气阻力、暴露在空 2 3 2 2 2 3
气中的比表面积较大等特点。 Ce O 1 2O 2CeO （4）
2
3
2
2
