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第 2 期 余光华，等: pH 可控 PVAm-g-PBA/PVA 层层自组装在纤维素膜上的应用 ·223·

d 中可以发现，当 PVAm-g-PBA/PVA 在纤维素膜上
的自组装膜层为 30 层时，纤维素膜的抗张指数从没
组装纤维素膜的 68 N·m/g 变为 104.1 N·m/g，约提
高了 53%；伸长率从没组装纤维素膜的 13%变为
22.9%，约提高了 76%。说明多层 PVAm-g-PBA/PVA
自组装薄膜改性的纤维素膜具有良好的机械性能增
强效果。这可能是因为聚乙烯胺属于柔性结构，在
与聚乙烯醇进行多层自组装时，硼酸多醇间的接触
紧密，致使反应进行较为彻底。此外，还可以发现，

图 8 自组装膜层数量及 pH 对再生纤维素膜机械性能(a、 pH=4.5 时的纤维素膜的机械性能增强效果十分微
b)的影响以及自组装膜层为 30 层时，纤维素膜的 弱。这是因为当组装溶液的 pH 过低时，硼酸改性
机械性能(c、d) 聚乙烯胺与聚乙烯醇间只存在极其微弱的分子间作
Fig. 8 Effect of self-assembly numbers and pH on the 用力，难以形成稳定的硼酸酯，无法在纤维素膜上
mechanical properties of the cellulose membrane
(a,b) and when layer numer is 30, the mechanical 进行自组装，这与上面用椭圆光偏振仪测量出的自
properties of the cellulose membrane(c,d) 组装膜厚的变化情况相吻合。综上所述，在 pH=9.5
下，PVAm-g-PBA/PVA 对纤维素膜机械性能的增强
强度和伸长率总体上随着 PVAm-g-PBA/PVA 自组
效果最显著。
装薄膜层数的增加而增强。从图 8a、b 可以看出，
2.7 不同条件处理后纤维素膜的表面分析
当 PVAm-g-PBA/PVA 在纤维素膜上的自组装膜层
使用扫描电子显微镜（SEM）对改性前、后的
数超过 5 层时，纤维素膜的抗张强度和伸长率随着
溶液 pH 的升高呈现出先增大后减小的趋势，且在 纤维 素膜 对 不 同 pH 下的 聚乙 烯 醇 PS 微球
pH=9.5 处呈现最佳的增强效果（在 pH=5.5~9.5，纤 （PVA-PS）的吸附情况进行检测，结果如图 9 所示。
维素膜的抗张强度和伸长率随着 pH 的升高而变大； 图 9a 为表面组装有 2.5 对 PVAm-g-PBA/PVA 的纤
当 pH 升高到 10.5 时，改性纤维素膜的抗张强度和 维素膜在 pH=4.5 的 PVA-PS 乳液中浸渍 2 h 后，用
伸长率较 pH=9.5 时略有下降）。这是因为当溶液 同 pH 的 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸渍洗涤后样品的
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pH 较低时，sp 构型的苯硼酸的浓度较低，与 PVA 表面形貌，图 9c 为表面组装有 2.5 对 PVAm-g-
间反应形成硼酸酯的数量较少，粘合性较差；随着 PBA/PVA 的纤维素膜在 pH=10.5 的 PVA-PS 乳液中
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组装溶液 pH 的升高，sp 构型的苯硼酸浓度增加， 浸渍 2 h 后，用 pH=4.5 的 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸
与 PVA 间反应形成硼酸酯的数量增多，组装薄膜间 渍洗涤样品的表面形貌。可以发现，处理后的纤维
的粘结力随之增加，从而显著提高了再生纤维素膜 素膜表面较光滑，几乎看不到有沉积的 PVA-PS 微
的机械性能。然而，由于 PVAm-g-PBA 为两性物质， 粒（图 9a，9c）。这是因为在低 pH 下，硼酸酯结
当组装溶液的 pH 过高时，苯硼酸官能团释放质子， 构被破坏所致。图 9b 为表面组装有 2.5 对 PVAm-g-
高分子呈负电性，对自组装过程形成阻力，导致改 PBA/PVA 的纤维素膜在 pH=10.5 的 PVA-PS 乳液中
性后纤维素膜的机械性能增加幅度减小。从图 8c、 浸渍 2 h 后用同 pH 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸渍洗

图 9 改性纤维素膜在不同 pH 下 PVA-PS 溶液中处理后的 SEM 图：（a）改性纤维素膜在 pH=4.5 的 PVA-PS 乳液中
浸渍 2 h 后用同 pH 的 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸渍洗涤，（b）改性纤维素膜在 pH=10.5 的 PVA-PS 乳液中浸渍 2
h 后用同 pH 的 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸渍洗涤，（c）改性纤维素膜在 pH=10.5 的 PVA-PS 乳液中浸渍 2 h 后用
pH=4.5 的 2 mmol/L 的 NaCl 溶液浸渍洗涤
Fig. 9 SEM images of the modified cellulose membrane after treatment with PVA-PS latexes at various pH values: (a)
latexes adsorption on modified cellulose films at pH=4.5 and rinsed with pH=4.5 2 mmol/L NaCl solution, (b)
adsorption on modified cellulose films at pH=10.5 and rinsed with pH=10.5 2 mmol/L NaCl solution, (c) adsorption
on modified cellulose films at pH=10.5 and rinsed with pH=4.5 2 mmol/L NaCl solution)