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第 2 期 余光华，等: pH 可控 PVAm-g-PBA/PVA 层层自组装在纤维素膜上的应用 ·221·

7.26  Zi ， 7.26 是没有取代的苯环上质子的 δ 值，
 Zi 是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之
和） [14] ，能够得出 PVAm-g-PBA 中芳环氢的化学位
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移值，与 HNMR 谱图中质子峰进行对比后可以发
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现， HNMR 谱图中 的每一个 质子峰均 与
PVAm-g-PBA 中的质子相对应。结合红外谱图可知，
所制备的产物即为 PVAm-g-PBA。
2.2 pH 对 PS 微球表面电泳迁移情况的影响
表面吸附有 PVAm-g-PBA 的 PS 微球在不同 pH

下的电泳迁移率如图 3 所示。从图 3 可以看出，随 图 5 不同 pH 下自组装膜的厚度
着乳液 pH 的升高，PS 微球表面 PVAm-g-PBA 的电 Fig. 5 Multi-layer film thickness at different pH

位呈现出逐渐减小的趋势。这是因为氨基质子化的 可以发现，沉积的第一层聚电解质膜的厚度最
程度减弱了，而硼酸基释放质子的程度增强了。还 大，膜厚为 2.5~3.0 nm，薄膜厚度呈现随 pH 升高而
可以发现，PVAm-g-PBA 在 pH=7.95 电位为 0。这 减 小的趋 势。 这是因 为硅 片表面 带负 电， 而
是因为此时 PVAm-g-PBA 电离出的阴离子硼酸基和 PVAm-g-PBA 是两性物质，具有电离等电点，当 pH
阳离子氨基的数量达到了平衡，微球的表面呈现电中 低于等电点时，pH 越低，氨基质子化程度越高，
性。因此，PVAm-g-PBA 溶液的等电点为 pH =7.95。 PVAm-g-PBA 大分子正电性越强，在硅片表面通过

静电吸附形成的膜层也就越厚；当溶液 pH 高于等
电点时，pH 越高，硼酸基释放质子程度越高，
PVAm-g-PBA 大分子负电性越强，在硅片表面吸附
形成的膜层也就越薄，这与上面测试的表面吸附
PVAm-g-PBA 的聚苯乙烯微球的电泳情况相对应
（硅晶片和聚苯乙烯微球表面均带负电荷，静电相
互作用下的自组装趋势一致）。此外，还可以发现，
随 pH 的增加，第 2~10 层的自组装膜层，单层膜厚
呈现趋于稳定的趋势。这是因为，一方面，聚乙烯

胺中的氨基降低了苯硼酸与 PVA 反应的 pKa，使
图 3 表面吸附有 PVAm-g-PBA 的聚苯乙烯微球在含
PVAm-g-PBA 和 PVA 可以在 pH=6 左右发生反应；
4 mmol/L NaCl 的不同 pH 溶液（25 ℃）中的电泳 另一方面，水溶液中的苯硼酸基团存在着解离态和
迁移情况 [15]
Fig. 3 Electrophoretic mobility of polystyrene microspheres 非解离态之间的平衡转换 。解离态的苯硼酸基团
containing PVAm-g-PBA on the surface at different 能与 PVA 形成稳定的复合物，而非解离态的苯硼酸
pH in 4 mmol/L NaCl aqueous solution at 25 ℃ 基团与 PVA 之间形成的复合物较不稳定，容易发生
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2.3 pH 对硅板上自组装薄膜厚度的影响 水解。所以，在 pH 为 8.5 时，sp 构型的苯硼酸可
采用椭圆光偏振仪测量不同 pH 下 PVAm-g- 以与 PVA 上的羟基形成稳定的硼酸酯，自组装膜层
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最厚，如图 5 所示。但当溶液 pH 降低时，sp 构型
PBA/PVA 自组装膜在硅板上的厚度，结果见图 4、5。
的苯硼酸浓度增加，苯硼酸在水溶液中与 PVA 的结
合能力大幅下降，此时膜层厚度也相对较薄。当 pH
过低时，该酯化反应不能进行。因此，在 pH=4.5
时，硅板上的膜层厚度不再发生变化（自组装第
2~10 层膜的厚度均为 0）。
2.4 PS 球表面自组装对其电泳迁移率的影响
电泳迁移率用于表示 PS 微球表面的自组装膜
层的电荷变化，吸附过程中的电泳迁移率变化如图
6 所示。
图中吸附过程的第一步为空白样单分散聚苯乙

图 4 不同 pH 下自组装膜层的厚度 烯胶乳颗粒阴离子（PS），带有较高的电负性。然
Fig. 4 Single layer film thickness at different pH 而，在静电相互作用力的驱动下，当 PS 微球表面吸