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第 2 期 余光华，等: pH 可控 PVAm-g-PBA/PVA 层层自组装在纤维素膜上的应用 ·219·

Foundation (2015M581723); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20140145); Fundamental
Research Funds for the Central Universities (JUSRP51718A); Priority Academic Program Development of
Jiangsu Higher Education Institutions ([2014]37); Open Research Project Fund of State Key Laboratory of
Molecular Engineering of Polymer of Fudan University (K2018-22)

1966 年，Iler 利用带不同电荷的胶体粒子通过 为 500 nm 的单分散聚苯乙烯（PS）微球乳液购自美
[1]
交替吸附的方式构造多层结构 。在此基础上， 国 Sigma-Aldrich 公司；聚乙烯醇（醇解度 98%），
Decher 等人在 20 世纪 90 年代提出层层自组装技术。 4-羧基苯硼酸（质量分数 97%），N-（3-二甲氨基丙
即利用带相反电荷聚电解质的相互作用，实现以交 基）-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC，质量分数 97%），
替沉积的方式制备可控多层膜的方法 [2-3] 。层层自组 N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，质量分数 98%）均购自
装技术作为功能材料领域的新兴技术，不仅操作简 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氟酸（AR）、
单、成本较低，而且可以有效控制膜的结构与厚度 [4-5] ， 盐酸（AR）、NaOH（AR）、NaCl（分析纯）、再生
因而，受到科学研究者及产业界的广泛关注。 纤维素膜购自国药集团化学试剂有限公司；单抛片
纤维素是地球上产量最丰富的天然高分子，而 硅板购自浙江立晶光电科技有限公司。
且价格较低、来源广泛，具有可降解、生物相容性 1.2 PVAm-g-PBA 的制备
好等特点。由于纤维素材料可通过功能化修饰赋予 将 0.2 g 聚乙烯胺加入到装有 200 mL 去离子水
[8]
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其光 、电 、磁 、生物活性 、吸附 [10] 等功能特 的 500 mL 烧杯中，磁力慢速搅拌，待聚乙烯胺溶解
性，因而对其进行研究、开发、利用也被认为是实 后，分别加入 0.2 g PBA、4 g EDC 及 2 g NHS 偶联
现全球可持续发展的重要课题。然而，纤维素中纤 剂，然后用 0.1 mol/L HCl 溶液控制溶液 pH=5.5~6.0，
维间的相互作用力较弱，纤维的强度不高，因而制 反应 3 h。之后，把反应后的混合物装入透析袋（截
得的纤维素材料机械强度较低，难以达到其在医药、 留分子量：8000~14000）中进行 5 d 的渗析分离。
包装等领域的力学要求。寻求一种能有效提高纤维 最后将所得产物进行冷冻干燥（50 ℃）处理，即
素材料力学性能的方法成为材料科学领域的研究热 可得到膜状 PVAm-g-PBA。
2+
点。戴歆等人利用毛竹木质素酚和 Cu 在纤维纸张 1.3 含 PVAm-g-PBA 的聚苯乙烯微球乳液的制备
上进行层层自组装，增强了纤维间的结合强度 [11] 。 取 0.1 mL 平均直径为 500 nm 的阴离子单分散
唐艳军等人用壳聚糖/阴离子聚丙烯酰胺对纤维素 PS 微球乳液加入到质量分数为 0.1%的 PVAm-g-
进行自组装，大幅提高了纤维素的抗张强度 [12] 。 PBA 100 mL NaCl 溶液（4 mmol/L）中，混合均匀
Zhang 等人利用纤维素晶体离子液加入到纤维素再 后将上述悬浮液静置 60 min，随后将其在 6000 r/min
生薄膜中，实现了纤维素的自增强 [13] 。 下离心 30 min，除去上层清液并将离心产物重新分
本文通过酰胺化反应制备得到改性聚乙烯胺 散于 4 mmol/L 的 100 mL NaCl 溶液中，重复之前步
1
（PVAm-g-PBA），并采用 FTIR 和 HNMR 对其结
骤洗涤悬浮乳液颗粒 3 次，然后用 0.1 mol/L NaOH
构进行了表征。随后采用可控层层自组装方法，将
和 HCl 溶液调节乳液 pH=3~11 内，得到表面吸附有
PVAm-g-PBA 与聚乙烯醇在再生纤维素膜及模拟物
PVAm-g-PBA 的 PS 微球乳液。
（硅晶片、聚苯乙烯微球）上构建多层高分子超薄
1.4 硅片及再生纤维素膜表面处理
膜。通过 测 试 PS 表面电泳迁移 率 ，探索了 2
室温下，将尺寸为 9 cm 的硅片浸渍于质量分
PVAm-g-PBA 的等电点并研究了自组装过程中基材
数为 1%的 HF 溶液中，以除去表面氧化层，随后用
表面电荷的变化规律；采用椭圆光偏振仪研究了自
去离子水将其清洗干净并保存在去离子水中备用；
组装过程中自组装膜层的厚度变化；采用光学轮廓
将纤维素膜截成 1.5 cm×25 cm 条状，先后在丙酮溶
仪研究了自组装膜层的均匀性；采用电脑测控试验
液和去离子水中浸泡清洗以去除防腐剂，清洗干净
机研究了自组装膜层对再生纤维素膜机械性能的影
的纤维素膜保存在去离子水中备用。
响；最后采用 SEM 研究了改性纤维素膜的表面形貌。
1.5 PVAm-g-PBA/PVA 组装对在硅片、纤维素膜
1 实验部分 及 PS 微球上的自组装
分别配制若干份 pH=4.0~10.5、PVAm-g-PBA
1.1 主要试剂 和 PVA 的质 量分数为 0.01% 的 NaCl 水溶 液
聚乙烯胺（工业级，黏度：700~4500 mPa·s） 〔c(NaCl)= 2 mmol/L〕。接着，将若干片经氢氟酸
购自巴斯夫(中国)有限公司上海分公司；平均直径 处理过的单抛硅晶片或已预处理的再生纤维素膜浸