Page 199 - 201904
P. 199

第 4 期                     薛宏坤,等:  黑加仑花色苷的分离纯化及其热降解动力学                                    ·725·


                                                               为矢车菊素-3-芸香糖苷。图 1 中峰 3 的质谱图如图
                                                                                 +
                                                               4c 所示,分子离子[M ]为 479.3,分子碎片 m/Z 317.1。
                                                               m/Z  317 是牵牛花素的特征离子,研究结果与 Li               [16]
                                                               等和 Pertuzatti [17] 等研究高丛蓝莓花色苷中的牵牛花
                                                               素-3-葡萄糖苷的质谱信息相一致。故峰 3 被鉴定为
                                                               牵牛花素-3-葡萄糖苷。图 1 中峰 4 的质谱图如图 4d
                                                                                +
                                                               所示,分子离子[M ]为 625.2,分子碎片 m/Z 463.1、
                                                               301.2,且 m/Z 为 301.2 是芍药素的特征离子,推测
                                                               峰 4 物质可能是带有两个己糖苷的芍药色素形成的
                                                               花色苷。Wang     [18] 等人在相同高效液相色谱-质谱检
                                                               测条件下鉴定出蓝靛果提取物中含有芍药素-3,5-二
                                                               己糖苷,则峰 4 是芍药素-3,5-二己糖苷。图 1 中峰
                                                                                                +
                                                               5 的质谱图如图 4e 所示,分子离子[M ]为 493.3,分
                                                               子碎片为 m/Z  331.1。m/Z  331.1 是锦葵素的特征离
                                                               子,结合文献      [19] 可知峰 5 为锦葵素-3-半乳糖苷。
                                                               2.3   不同温度和 pH 对黑加仑花色苷稳定性的影响
                                                                   不同温度和 pH 下黑加仑花色苷稳定性结果见
                                                               图 5。

                         图 4    花色苷单体质谱图                           由图 5 可知,相同 pH 下,A 1 、A 2 、A 3 和 A 4
                Fig. 4    Anthocyanin monomer mass spectrogram   随加热强度和加热时间的变化发生不同程度的降
                                                               解,加热时间越长,温度越高降解越明显。在 pH
                      表 1    黑加仑花色苷种类鉴定表                       为 3.0,50  ℃加热 4 h 后,A 1 、A 2 、A 3 和 A 4 残留率
            Table  1    Identification  of  anthocyanins  obtained  from
                     blackcurrant                              分别为 89.03%1.51%、81.16%3.05%、75.31%
                                                               3.02%和 78.05%2.85%。90  ℃加热处理 4 h,A 1 、
                         分子离子
                   保留            分子碎片 丢失碎片
                             +
             峰号           [M ]                    推测构成         A 2 、A 3 和 A 4 残留率分别为 8.07%0.15%、3.43%
                 时间/min          (m/Z)  (m/Z)
                         (m/Z)                                 0.55%、2.52%0.25%和 3.20%0.27%。前者样品残
              1    13.67   465.1   303.1   162   飞燕草素-3-       留率分别为后者的 11.03、23.66、29.88 和 24.39 倍。
                                                  葡萄糖苷
                                                               结果表明,高温能显著降低花色苷的稳定性。原因
              2    21.69   595.4   449.1,   146,     矢车菊素-3-
                                  287.1    162                 是,花色苷属于热敏性成分,高温破坏花色苷结构,
                                                  芸香糖苷
                                                               使其变成淡黄色不稳定的查尔酮,查尔酮进一步分
              3    27.96   479.3   317.1   162   牵牛花素-3-
                                                  葡萄糖苷         解成无色酯、苯甲酸和 2,4,6-三羟基苯乙酸乙醛,从
              4    34.22   625.2   463.1,   162   芍药素-3.5-     而使花色苷稳定性显著降低             [20] 。在 pH 为 7.0,50  ℃
                                  301.3           二己糖苷         加热 4  h 后,A 1 、A 2 、A 3 和 A 4 残留率分别为
              5    39.57   493.1   331.1   162    锦葵素-3-       81.07%3.15%、72.91%2.75%、70.99% 2.63%和
                                                  半乳糖苷
                                                               74.01%3.11%。对比相同温度、不同 pH 下花色苷
                                                               残留率发现,pH 3.0 比 pH 7.0 更有利于花色苷的稳
                 图 1 中峰 1(A 3 )的质谱图如图 4a 所示,分子                 定。研究结果与蒋新龙          [21] 等研究黑米花色苷降解和
                   +
            离子[M ]为 465.1,分子碎片 m/Z  303.1。m/Z  303.0           何晨阳   [22] 等研究紫甘蓝花色苷降解相一致。以上研
            是飞燕草素的特征离子,丢失的碎片 162,可能是
                                                               究结果表明,低温、低 pH 对花色苷的稳定性有利。
            葡萄糖和半乳糖,结合资料分析               [14] ,最终可判定组          2.4   不同 pH 下黑加仑花色苷热降解动力学考察
            分峰 1(A 3 )为飞燕草素-3-葡萄糖苷。图 1 中峰 2
                                                                   假设黑加仑花色苷热降解符合零级、一级和二
                                                 +
            (A 4 )的质谱图如图 4b 所示,分子离子[M ]为 595.4,                级动力学模型,根据不同纯度黑加仑花色苷残留率
            在质谱中检测到两个分子碎片分别为 m/Z  449.1 和
                                                               与时间的关系,计算出不同 pH 和温度下,不同纯
            287.1,m/Z 287.1 是矢车菊素的特征离子。该研究结                    度花色苷降解在相应级数下的降解速率,将数据进
            果与 Eguchi   [15] 等研究荞麦花色苷中的矢车菊素-3-
                                                               行线性回归拟合,确定降解反应级数,结果如表 2
            芸香糖苷的质谱信息相一致。故峰 2(A 4 )被鉴定
                                                               所示。
   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204