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第 4 期 薛宏坤，等: 黑加仑花色苷的分离纯化及其热降解动力学 ·725·

为矢车菊素-3-芸香糖苷。图 1 中峰 3 的质谱图如图
+
4c 所示，分子离子[M ]为 479.3，分子碎片 m/Z 317.1。
m/Z 317 是牵牛花素的特征离子，研究结果与 Li [16]
等和 Pertuzatti [17] 等研究高丛蓝莓花色苷中的牵牛花
素-3-葡萄糖苷的质谱信息相一致。故峰 3 被鉴定为
牵牛花素-3-葡萄糖苷。图 1 中峰 4 的质谱图如图 4d
+
所示，分子离子[M ]为 625.2，分子碎片 m/Z 463.1、
301.2，且 m/Z 为 301.2 是芍药素的特征离子，推测
峰 4 物质可能是带有两个己糖苷的芍药色素形成的
花色苷。Wang [18] 等人在相同高效液相色谱-质谱检
测条件下鉴定出蓝靛果提取物中含有芍药素-3,5-二
己糖苷，则峰 4 是芍药素-3,5-二己糖苷。图 1 中峰
+
5 的质谱图如图 4e 所示，分子离子[M ]为 493.3，分
子碎片为 m/Z 331.1。m/Z 331.1 是锦葵素的特征离
子，结合文献 [19] 可知峰 5 为锦葵素-3-半乳糖苷。
2.3 不同温度和 pH 对黑加仑花色苷稳定性的影响
不同温度和 pH 下黑加仑花色苷稳定性结果见
图 5。

图 4 花色苷单体质谱图 由图 5 可知，相同 pH 下，A 1 、A 2 、A 3 和 A 4
Fig. 4 Anthocyanin monomer mass spectrogram 随加热强度和加热时间的变化发生不同程度的降
解，加热时间越长，温度越高降解越明显。在 pH
表 1 黑加仑花色苷种类鉴定表 为 3.0，50 ℃加热 4 h 后，A 1 、A 2 、A 3 和 A 4 残留率
Table 1 Identification of anthocyanins obtained from
blackcurrant 分别为 89.03%1.51%、81.16%3.05%、75.31%
3.02%和 78.05%2.85%。90 ℃加热处理 4 h，A 1 、
分子离子
保留 分子碎片 丢失碎片
+
峰号 ［M ］ 推测构成 A 2 、A 3 和 A 4 残留率分别为 8.07%0.15%、3.43%
时间/min （m/Z） （m/Z）
（m/Z） 0.55%、2.52%0.25%和 3.20%0.27%。前者样品残
1 13.67 465.1 303.1 162 飞燕草素-3- 留率分别为后者的 11.03、23.66、29.88 和 24.39 倍。
葡萄糖苷
结果表明，高温能显著降低花色苷的稳定性。原因
2 21.69 595.4 449.1, 146, 矢车菊素-3-
287.1 162 是，花色苷属于热敏性成分，高温破坏花色苷结构，
芸香糖苷
使其变成淡黄色不稳定的查尔酮，查尔酮进一步分
3 27.96 479.3 317.1 162 牵牛花素-3-
葡萄糖苷 解成无色酯、苯甲酸和 2,4,6-三羟基苯乙酸乙醛，从
4 34.22 625.2 463.1, 162 芍药素-3.5- 而使花色苷稳定性显著降低 [20] 。在 pH 为 7.0，50 ℃
301.3 二己糖苷 加热 4 h 后，A 1 、A 2 、A 3 和 A 4 残留率分别为
5 39.57 493.1 331.1 162 锦葵素-3- 81.07%3.15%、72.91%2.75%、70.99% 2.63%和
半乳糖苷
74.01%3.11%。对比相同温度、不同 pH 下花色苷
残留率发现，pH 3.0 比 pH 7.0 更有利于花色苷的稳
图 1 中峰 1（A 3 ）的质谱图如图 4a 所示，分子 定。研究结果与蒋新龙 [21] 等研究黑米花色苷降解和
+
离子[M ]为 465.1，分子碎片 m/Z 303.1。m/Z 303.0 何晨阳 [22] 等研究紫甘蓝花色苷降解相一致。以上研
是飞燕草素的特征离子，丢失的碎片 162，可能是
究结果表明，低温、低 pH 对花色苷的稳定性有利。
葡萄糖和半乳糖，结合资料分析 [14] ，最终可判定组 2.4 不同 pH 下黑加仑花色苷热降解动力学考察
分峰 1（A 3 ）为飞燕草素-3-葡萄糖苷。图 1 中峰 2
假设黑加仑花色苷热降解符合零级、一级和二
+
（A 4 ）的质谱图如图 4b 所示，分子离子[M ]为 595.4， 级动力学模型，根据不同纯度黑加仑花色苷残留率
在质谱中检测到两个分子碎片分别为 m/Z 449.1 和
与时间的关系，计算出不同 pH 和温度下，不同纯
287.1，m/Z 287.1 是矢车菊素的特征离子。该研究结 度花色苷降解在相应级数下的降解速率，将数据进
果与 Eguchi [15] 等研究荞麦花色苷中的矢车菊素-3-
行线性回归拟合，确定降解反应级数，结果如表 2
芸香糖苷的质谱信息相一致。故峰 2（A 4 ）被鉴定
所示。