Page 30 - 201904

·556· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

对于微反应器中甲苯的氟化过程，很多学者也进 Nuria 等 [45] 演示了硅、Pyrex、镍负载及氧化硅
行了研究。Jähnisch [44] 等利用降膜反应器、微泡柱反应 等材质的双微通道芯片式微反应器的甲苯氟化过
器以及实验室鼓泡柱等进行实验，发现降膜反应器和管 程，并探究了其气液接触模型，重点考察了溶剂的
道较窄的微泡柱反应器性能相差不多，管道较宽的微泡 影响。从表 4 可知，乙腈、甲醇等质子溶剂对苯环
柱反应器次之，而实验室鼓泡柱性能最差（见表 3）。 的亲电取代反应有促进作用，但就反应选择性而言，
此外，将氟化剂中氟气与氮气的体积比从 1∶9 提高到 甲醇溶剂中反应的选择性大于乙腈溶剂，而使用八
1∶1，其化学选择性几乎不变，但转化率却呈线性增加， 氟甲苯做溶剂时，原料转化率相当，但反应选择性
而单氟化甲苯的邻对比从原来的 5∶3 变至 1∶4。虽然 较差，这可能是类似自由基反应的链氟化反应所造
利用降膜反应器制备单氟化物的收率与 Balz-Schiemannn 成的。除了溶剂，氟化剂用量也对氟化选择性影响
法相当，但是极大地避免了可能发生的危险，减少了废 很大，虽然增加用量可以很大程度上提高原料转化
水的产生。另外，对比降膜反应器和传统鼓泡柱的时空 率，但是也增加了多氟化反应以及氟化剂和溶剂反
3
产率〔前者为 20000~110000 mol/(m h)，后者为 40~ 应的概率，从而导致反应选择性下降。Nagaki [46] 等
3
60 mol/(m h)〕可知，微反应技术的使用可以极大地提 通过微反应技术实现了带有硝基、氰基、烷氧羰基
高生产效率，实现高通量生产。 等官能团的苯基锂化合物的选择性氟化。

表 3 Jähnisch 等文献中甲苯氟化反应装置及其反应结果
Table 3 Reactor types uesd by Jähnisch for toluene fluorination and its reaction results
反应设备 V（F 2）∶V（N 2） 溶剂 反应温度/℃ 转化率/% 选择性/% 产率/%
乙腈 14~50 33~57 5~20
1∶9 42~15
降膜反应器 甲醇 12~42 9~58 3~4
1∶1 乙腈 16 7~76 31~43 3~28
微泡柱反 50 µm×50 µm 4~28 21~75 3~11
1∶9 乙腈 15
应器 300 µm×100 µm 9~1 22~28 2~11
实验室鼓泡柱 1 ∶9 乙腈 17 6~34 17~50 2~8

表 4 Nuria 等文献中甲苯氟化反应条件及结果
Table 4 Toluene fluorination reaction done by Nuria
溶剂 c（甲苯）/(mol/L) 氟化剂体积分数/% 氟化剂当量 转化率/% 收率/% 选择性/% 邻、间、对产物物质的量之比
0.1 1.0 1.0 33 12 36 3.3∶1.0∶1.9
0.1 2.5 2.5 58 14 24 3.8∶1.0∶2.1
乙腈
0.1 5.0 5.0 96 10 11 3.2∶1.0∶1.8
1.0 10.0 1.0 34 11 32 3.7∶1.0∶2.1
0.1 2.5 2.5 48 11 24 5.3∶1.0∶2.4
甲醇
0.1 5.0 5.0 77 12 15 5.6∶1.0∶2.4
八氟甲苯 0.1 1.0 1.0 41 7 16 3.5∶1.0∶2.1
注：氟化剂当量是相对于甲苯物质的量。

Andreas [47-48] 依据质量守恒、动量守恒有限元分 痕迹，但传统的光氟化反应有以下几点问题：（1）
析法，以降膜反应器和膜反应器中甲苯的氟化反应 釜式条件下的辐射不均一，原料转化不完全，虽可
（低雷诺系数）为例，对气液两相于微通道内的流 通过延长光照时间提高转化率，但过度辐射会导致
体力学问题进行了研究。反应设备中流体类型以及 产物分解，造成收率下降；（2）釜式光氟化反应所
入口效应对于流体从器皿到反应模块的传质过程有 放出的热量有可能产生“飞温”现象，从而导致氧
着很大影响，而膜反应器相比于降膜反应器在气液 化或聚合，造成副产物的形成。微反应技术的出现
两相去耦方面有着较大优势，其操作条件和管道设 使得传统的光氟化方式受到极大冲击。然而，微反
计的修改也较为方便。 应技术持液量小、传质传热效率高、安全性高等特
2.7 其他氟化反应 点，势必会在氟化反应的转化率、选择性、过程安
由光诱导引发的氟化反应，反应条件温和，无 全性等方面有着一定的优势，原因如下：（1）封闭