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·560·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                        [3]
                                   [2]
            单的机械剥离法制备以来 ，就因其优异的电学 、                            度的 GO，但整个过程包含溶液转移和材料干燥等
                         [5]
                 [4]
                                 [6]
                                                       [7]
            热学 、光学 、力学 以及超大的比表面积 等                             耗时步骤。通过增加高锰酸钾和浓硫酸（含体积分
            性质引起广泛关注。制备石墨烯的方法包括机械剥                             数 11.11%的磷酸）的量代替硝酸钠，Marcano              [31] 等
            离、外延生长、液相剥离、化学气相沉积、氧化还                             提出的改进 Hummers 法提高了产率，而且温度容易
                 [8]
            原等 。其中，氧化还原法是先通过氧化反应将石                             控制。采用 KMnO 4 做氧化剂容易转变为 Mn 2 O 7 ，它
            墨氧化为 GO，再还原 GO 制备石墨烯。自 2007 年                      在酸性条件下超过 55 ℃时容易爆炸              [32] 。同时，使用
                      [9]
            Stankovich 等通过氧化还原法制备石墨烯以来，这                       KMnO 4 会产生大量 Mn ，它在生态系统中会对人类
                                                                                   2+
            种方法因具有产率高、成本低、可以工业化生产等                             和植物造成极大危害。K 2 FeO 4 是一种环境友好、高
            优势，成为研究石墨烯最热门的方法                 [10-12] 。一方面，     效且无危害性副产物的氧化剂，其具有 2.2 V 的电
            GO 的结构与石墨烯相似，因其含有许多活性含氧                            极电势，在酸性环境中比 KMnO 4 （1.36 V）的电极
            官能团    [13] ，如环氧、羟基、羰基和羧基，使其易与                     电势高得多，因此作为氧化剂可以大大缩短反应时
            有机小分子、聚合物等通过共价或非共价相互作用                             间。另外，与 KMnO 4 不同，K 2 FeO 4 由于没有爆炸
            形成新型结构       [14-15] ，从而拓宽和提高传统材料的性                性中间体，可以在高达 100 ℃下安全使用。作为常
            能；另一方面，GO 的结构直接影响还原氧化石墨                            用水处理剂，K 2 FeO 4 价格低廉，适合工业化。Peng            [28]
            烯（rGO）的结构和性能；而且 GO 的结构、尺寸                          等采用基于 K 2 FeO 4 氧化的方法替代了高锰酸钾，室
            等还会受石墨氧化过程中原石墨的来源、氧化剂的                             温下获得单层氧化石墨烯（slGO）。这种方法满足氧
            种类和用量、反应条件等因素的影响。目前，针对
                                                               化剂具有高氧化效率、没有爆炸风险和无毒无污染
            GO 的制备、形成机理、结构控制的研究逐渐引起                            性副产物的条件。为控制所制备 GO 结构的完整性，
            科研工作者的重视         [16-17] 。                                  [31]
                                                               Marcano   等提出所谓“改进方法”，该方法不使用
            1  GO 的制备                                          NaNO 3 ，增加 KMnO 4 的用量并使用 9∶1 的混酸
                                                               H 2 SO 4 /H 3 PO 4 。此法最大好处是不会产生有毒气体
                 GO 是在石墨烯基面和边缘修饰了含氧官能团                         NO 2 /N 2 O 4 ，深度氧化的亲水性 GO 产率较高。然而，
            的一种二维衍生材料          [18] 。1859 年，Brodie [19] 通过将    与传统 Hummers 法相比，该反应耗时长，使用 2 倍
            氯酸钾加入到石墨的浓硝酸浆料中首次合成 GO。                            和 5.2 倍质量当量的 KMnO 4 和 H 2 SO 4 ，H 3 PO 4 的使
            40 年后，Staudenmaier   [20] 通过将 2/3 体积的发烟硝           用也会增加成本和环境问题。为改进此法，Kang                    [17]
            酸替换为浓硫酸提高混合物的酸性，这一改变使产                             等开发一种在加水后继续氧化的方法，即两步氧化
            物的氧含量大大提高。但这种方法的反应介质是硝                             法。很多研究小组基于这种方法进行大量研究，但
            酸，氧化剂是 KClO 3 ，具有爆炸的风险，同时会释                        由于具体合成工艺的不同，所制备的 GO 性质也各
            放有毒气体（比如 NO x 和 ClO 2 ），并产生致癌的                     不相同，如表 1 所示。
                
            ClO 。基于这些工作，Hummers 和 Offeman        [21] 于 1958       尽管针对合成工艺进行大量研究，但制备 GO
            年开发了另一种氧化方法，常称为 Hummers 法，这                        需要大量酸和/或氧化剂，仍然没有解决 Hummers
            种方法不使用硝酸和 KClO 3 ，而是将硝酸钠和高锰                        法中氧化剂和插层剂消耗量高以及反应时间长的问
            酸钾溶解到浓硫酸中制备 GO。与其他方法相比，                            题，导致成本高，难以规模化实际应用                  [25,43] 。Yu [44]
            Hummers 法因具有反应简单、安全性较高等特点而                         等提出一种不使用硝酸钠的改进 Hummers 法，用
            成为应用最为广泛的方法之一               [22-23] 。但此法因使用        K 2 FeO 4 替代部分高锰酸钾，并减少浓硫酸用量，结
            硝酸钠而造成有毒气体排放、废液中残留难处理的                             果表明，此法能在降低使用辅助试剂的基础上缩短
            钠离子和硝酸根离子以及低产率等问题而不利于大                             反应时间。Peng     [28] 等使用强氧化剂 K 2 FeO 4 ，在 1  h
            规模工业化应用。为解决这些问题，基于 Hummers                         内制备 GO，且浓硫酸至少循环使用 10 次而不改变
            法的改进不断推进，主要思路可以总结为：避免使                             制备效率和 GO 质量。这种方法不仅避免了使用有
            用硝酸钠     [24-25] ；在高锰酸钾氧化前增加预氧化处理                  毒重金属和气体的污染，而且能够循环使用浓硫酸，
            （不使用硝酸钠）         [26] ；提高高锰酸钾的用量代替硝                减少污染。Yu     [29] 等报道一种不使用浓硫酸，仅使用
            酸钠  [27] ；用 K 2FeO 4 替代 KMnO 4，且不用硝酸钠    [28-29] 。  水、高铁酸钾、H 2O 2 和石墨作为原料制备 GO 的方
            比如，Kovtyukhova    [30] 等在传统 Hummers 法之前先           法。所制备 GO 的总体氧化程度与文献报道类似，而
            采用 K 2 S 2 O 8 和 P 2 O 5 预氧化处理石墨得到高氧化程             且 GO 产率（65%）也较 Hummers 法（40%）要高。
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