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第 4 期 侯永刚，等: 氧化石墨烯的制备及形成机理 ·563·
GIO FeO 2 2 HSO 4 GO Fe 3 H O （12）
4 2
2-
+
此外，FeO 4 与 H 或水反应生成的原子氧[O]
2-
也能有效氧化石墨 [61] 。FeO 4 与[O]的协同作用有效
生成 slGO。残余的[O]生成氧气，使得插层和剥离
更快速 [62] 。相应涉及到的反应如式（13~17）。
FeO 2 H Fe 3 H O [O] （13）
4 2
FeO 2 H O Fe 3 OH [O] （14）
4 2
OH H H O （15）
2
2[O] O （16）
2
C[O] slGO （17）
通过这个反应机理能够实现不用超声处理就能
快速氧化剥离制备 slGO。
图 1 Hummers 法第二步氧化过程可能的机理 [17]
Yu [29] 等报道制备 GO 的方法受扩散控制。在第
Fig. 1 Possible mechanisms of stepⅡoxidation of Hummers
method 一阶段，Fe(Ⅵ)氧化剂借助水进攻石墨结构中局部
缺陷的富电子区域。在层内传输过程中，引入去离
Chang [41] 等在认为 GO 制备为两步氧化反应的 子水而不是较高黏度的强酸能使 Fe(Ⅵ)更好地分散
基础上提出了可控制备 GO 以适应不同目标应用的 在层间。Fe(Ⅵ)/H 2 O 组合使石墨层部分剥离、部分
思路，并在纤维、透明导电薄膜和储氢材料上进行 氧化并沿外围区域形成 C—O 和 C==O 键。在第二
了应用。他们认为在第一步氧化时，石墨在浓硫酸 阶段加入 H 2 O 2 ，形成 Sono-Fenton（超声-芬顿）系
和强氧化剂 Mn 2 O 7 共存下先形成插层石墨 GB 统，进一步提高氧化反应。在这个体系中，Fe(Ⅲ)
+ [16]
（C 24 HSO 4 2.4H 2 SO 4 ） 。GB 的外围首先被 Mn 2 O 7 和 H 2 O 2 分别做催化剂和产生自由基，同时超声起到
氧化并剥离，所以随着氧化时间延长，GO 产率提 加速和分离的作用。Sono-Fenton 反应产生大量自由
高，同时石墨烯片层间距增加。在第一步氧化混合 基（•OH 和•OH 2 ），并在 Fe(Ⅲ)和 Fe(Ⅱ)间形成有效
物中添加 H 2 O 后生成 MnO 4 ，因其具有高的氧化电 循环。再通过 Fe(Ⅵ)的氧化作用部分氧化石墨，且
位，可以通过继续断裂 C==C 双键氧化 GO，并将环 在整个体系黏度很低的基础上，芬顿溶液很容易进
氧基水解转变为羟基，这种转化会有利于提高所制 入石墨层间，保证了层间氧化-还原反应的进行，从
备 GO 的稳定性，同时羟基间的强氢键作用使石墨 而修饰片层的两面。同时，超声产生声空泡，促进
烯层间距减小。 氧化石墨剥离为 GO。
按照 Tour 的研究结果，氧化剂 KMnO 4 扩散进 在解释 GO 的结构与性质间关系时，Tour [63] 等
入硫酸-石墨插层化合物是制备 GO 整个过程的速控 提出 GO 表现出酸性的原因不仅仅是因为结构中存
步骤 [16] ，因此，通过提高氧化剂在石墨层间的扩散 在羧基，而是缓慢的水解过程中叔醇转变为酮以及
速度应该能够提高合成 GO 的效率。而这可以通过 生成副产物硫酸造成的。他们认为在石墨氧化过程
扩大层间距 [33,59] 或采用小尺寸和有利于电荷化的氧 中，硫酸或硫酸氢根离子通过亲核反应进攻新形成
化剂来实现 [60] 。Sun [26] 等以 KMnO 4 做氧化剂，通过 的环氧基形成了共价硫酸盐，如式（18）。
MnO 2 在浓硫酸和 P 2 O 5 混合物中预氧化石墨，能够
有效提高单层氧化石墨烯（slGO）的产率。预氧化
（18）
过程中，不纯的 MnO 2 与浓 H 2 SO 4 和 P 2 O 5 混合物的
3+
3+
协同反应产生具有氧化性的 Mn ，而 Mn 因其尺
2
寸比 S 2 O 8 小，可通过离子交换机理更快地扩散进入 共价硫酸盐水解形成单硫酸盐，再发生水解，
石墨层间化合物，从而提高了石墨的氧化和剥离。 S—O 键断裂的同时形成结构 e 的二醇，如式（19）。
为了解决制备过程中使用污染性氧化剂高锰酸
钾且其氧化效率较低的问题，Peng [28] 等采用绿色氧 （19）
化剂 K 2 FeO 4 制备 slGO。整个反应过程包括式（11~
12）两个步骤（GIO 指插层的氧化石墨）。
硫酸本身很容易通过洗涤去除，但形成的共价
C(graphite) FeO 2 2 HSO 4 GIO Fe 3 H O （11） 硫酸盐却只能通过水解去除，而水解速度在酸性条
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