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·562· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

GO 的制备过程分为 3 个阶段：低温插层阶段，硫酸 与七价锰离子通过一系列反应生成臭氧、原子氧自
在高锰酸钾协同作用下与石墨形成一阶硫酸-石墨层 由基、羟基自由基等活性物质，从而选择性地氧化
间化合物；中温氧化阶段，高锰酸钾的强氧化作用使 石墨生成环氧基和羟基。
一阶硫酸-石墨层间化合物发生进一步氧化并破坏石 而 Park [54] 等提出：虽然早期研究几乎都认为只
2
+
墨碳 sp 杂化结构；高温下加水置换出硫酸氢根离子 有 MnO 3 （第一步反应）才会氧化石墨，但存在另
并增加了石墨片层间距从而产生剥离。但该研究对 一种隐藏的氧化过程（第二步反应），在该过程中

反应过程中所涉及的具体化学反应并未进行讨论。 Mn 2 O 7 和 MnO 3 与水反应生成的 MnO 4 对氧化石墨起
+
Tour [16] 等提出石墨形成 GO 包括 3 个独立步骤。 到了关键作用。涉及到的反应如式（7~10）。
第一步是石墨与酸性氧化介质接触形成石墨插层化 第一步反应：
合物（GIC）中间体，氧化反应从边缘向中心发展。 2KMnO  2H SO  Mn O  H O 2KHSO （7）
4 2 4 2 7 2 4
第二步是 GIC 转变为原石墨氧化物（PGO）。这一 Mn O  2H SO  2MnO   2HSO   H O （8）
2 7 2 4 3 4 2
步受氧化剂替代酸插层剂扩散到石墨层间控制，是 第二步反应：
形成 GO 整个过程的速控步。这也解释了 Eigler [48] Mn O  3H O  2MnO   2H O  （9）
等在研究中发现同一批制备的 GO 中，大多数为正 2 7 2 4 3
MnO   3H O  MnO   2H O  （10）
常氧化的同时还有少量薄片被氧化程度非常小的现 3 2 4 3
象。因为受扩散控制，PGO 的形成取决于鳞片石墨 石墨在浓硫酸溶液中首先被氧化，然后加水终
+
的尺寸。因此，对于相同的石墨原料，小尺寸要比 止反应，主要的氧化剂从第一步反应的 MnO 3 变化

大尺寸氧化得快；高结晶度石墨比无序石墨转变为 到第二步反应的 MnO 4 。在第一步反应中，由于石
+
PGO 慢；相同结晶度的石墨片，如果在氧化前进行 墨与 MnO 3 在硫酸中的高润湿性 [55-56] ，氧化剂相对
了热膨胀，则氧化更快。他们还提出，在 PGO 结构 容易进入石墨层间，因此氧化反应发生在石墨烯层
中存在相当数量的共价硫酸盐。这个假设也被 的边缘和基面 [57] ，生成不同类型的含氧官能团，如
Eigler [49] 课题组证实。第三步是 GO 的形成，即 PGO 环氧基、羟基、羧基和羰基。在第二步反应中，MnO 4 
2
转变为 GO。这一步除了将 GO 剥离外，还涉及到共 的氧化更倾向于破坏石墨烯层的 sp 杂化结构，从而
价硫酸盐的水解，以及与水反应生成含氧官能团。 在石墨烯层上产生更多的羰基或羧基 [17] 。此外，在
Dreyer [50] 等认为，Hummers 法虽然使用高锰酸 第一步反应中生成的环氧基在酸性水介质中水解转
钾和浓硫酸作为氧化剂，但实际的活性组分是 Mn 2O 7， 变为羟基 [17] 。引入不同官能团的位点可以通过控制
涉及到的反应如式（1~2） [51] 。 第二步反应的引入阶段来调整，即在第一步反应后

KMnO  4 3H SO  2 4 K   MnO   3 H O  3  3HSO （1） 或没有第一步反应的情况下 [17,58] ：对于前者，如同
4
MnO   MnO   Mn O （2） 传统方法一样在边缘和基面引入含氧官能团；而对
3 4 2 7 于后者，由于石墨与酸性水介质间差的湿润性使氧
Mn 2 O 7 的 反 应性远强于 单金属四氧 配合物 [52] 。
化反应被限制只能发生在边缘或缺陷的碳原子处，
Trömel 和 Russ 提出 Mn 2 O 7 对不饱和脂族双键的选
因此能够选择性地制备在边缘氧化的 GO [57] 。
择性氧化比对芳香族双键强，这对石墨氧化过程的
途径有影响 [53] 。 针对加水后因反应条件不同造成所制备 GO 性
[17]
陈骥 [42] 也认为 Mn 2 O 7 在氧化过程起到了关键作 质各异的情况，Kang 等系统研究了第二步氧化反
应的化学变化及对结构的影响，并提出了 Hummers
用。他将传统 Hummers 方法中的硝酸钠去掉，产物
法第二步氧化阶段的机理，如图 1 所示：锰环酯化
中不存在钠离子和硝酸根离子，实现了环境友好化；
合物作为中间体使 C==C 双键断裂形成两个羰基（如
并进一步将水加入反应体系，一方面不影响一阶插
图 1a）；氧化断裂 C==C 双键形成两个羧酸（如图
层物的形成，同时能通过一系列反应转化为活性氧
1b）；氧化断裂一个酮形成一个羧酸和一个酮（如
对石墨进行氧化。具体涉及到的反应如式（3~6）。
3H O 2Mn( )  O Ⅶ 2Mn( )Ⅳ （3） 图 1c）；酸催化水解一个环氧基形成两个羟基（如
2 3 图 1d）。通过这个机理可以很好地解释 GO 尺寸的
Mn( )Ⅳ
O O  O  （4） 减小以及 GO 层内孔洞的形成、GO 颜色的变化、石
3 2
2
Mn( )Ⅳ 墨 sp 碳原子的减少以及羰基的增加。另外，由于在
O H  O 2  H O  O  （5）
3 2 2 第二步氧化阶段环氧基的水解使 GO 结构中环氧基
O/O/HO
3
Graphite  GRO （6） 和羟基的比例发生变化，从而能显著影响 GO 的热

也就是说，陈骥认为在中温反应过程中所加水可以 性能。