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第 4 期                          侯永刚，等:  氧化石墨烯的制备及形成机理                                     ·565·


            在 GO 结构外，但通过化学反应成为 GO 结构的一                         出层间水，再使用 2 倍质量当量的高锰酸钾氧化，
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            部分。虽然 sp 杂化的碳原子网络可抵抗任何化学攻                          从而快速、高产率制备了平均尺寸为 128 μm 的大尺
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            击，但含有 sp 杂化碳原子的 GO 氧化区易于发生化                        寸 GO。因为这种大尺寸 GO 片具有更少的边缘，与
            学反应。GO 片段结构 s 仅含有一个靠近空位缺陷的                         小尺寸 GO 相比，其片间接触电阻更低，增强了其
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            sp 杂化碳原子，其被酮封端。水分子攻击与 sp 杂                         机械强度（杨氏模量 11.9 GPa，抗拉强度 110.8 MPa）
            化原子相邻的共轭碳原子，并通过转化为结构 u 的                           和导电性（HI 还原后导电率 613  S/cm）。刘君君              [72]
            中间体阳离子结构 t 而成为 GO 的一部分。这种转                         等通过控制电位还原氧化石墨烯，可控制备了不同
            化产生一个水合氢阳离子。结构 u 中的 C—C 键断                         含氧官能团的石墨烯纳米材料。研究表明，低还原
            裂产生烯烃化羧酸 v。这种转变伴随着 GO 表面负                          程度的 GO 含有大量缺陷和丰富的官能团，能促进
            电荷的增加和形成水合氢阳离子。由于形成双电层，                            多巴胺的自催化，也有利于 K 3 [Fe(CN) 6 ]在界面的电
            该结构倾向于积累负电荷，促进烯烃化羧酸 v 电离                           子转移；随着 GO 还原程度的提高，C==C 型碳原子
            成结构 w。                                             的含量增加，而 C—O 型碳原子的含量显著减少，
                                                               其导电性逐渐得到改善。
            3  GO 结构对宏观性能和应用的影响
                                                                   利用 GO 表面含氧官能团与改性剂的化学交

                 GO 的结构会影响其导热性           [65] 、导电性  [66] 和机    联，能够提高改性材料的物理性能。Yu                 [73] 等将谷氨
            械强度    [67] 等宏观性能及其在诸如吸附          [68] 、分离 [69] 、  酸作为增容剂，利用其结构中的氨基与 GO 表面的
            气体阻隔     [70] 等方面的应用。                              羧基发生酰胺化反应以及谷氨酸结构中的氨基与
                 通过控制 GO 制备过程的工艺，可以调控 GO                       GO 表面的环氧基发生亲核取代反应制备了谷氨酸
            的氧化程度、含氧官能团以及横向尺寸等性质，从                             改性的 GO，再将其与 PVA 通过氢键作用制备复合
            而有针对性地应用于不同目标。Chang                 [41] 等通过控      水凝胶。这种材料因为具有更高的有效交联密度、
            制两步氧化的时间及温度制备了含氧官能团、层间                             储存模量、比表面积和生物相容性，从而大大提高
            距、热稳定性和尺寸分布等性质不同的 GO，分别                            了其对微生物的负载容量，用于废水处理时提高了
            应用于纤维、透明导电薄膜和储氢材料。研究发现：                            COD 的去除率。Ha      [74] 等利用 GO 表面的环氧基与芘
            通过延长第一步氧化并跳过第二步氧化，能够使所                             封端带有酰胺基的聚二甲基硅氧烷发生交联制备了
            制备的 GO 具有最大化的横向尺寸和较少的面内缺                           复合弹性体。这种弹性体可以在具有很高的交联度
            陷，并能保留结构中的环氧基与外加二胺发生化学                             下表现出良好的拉伸性能（拉伸率超过 200%）。朱
            交联，从而使湿纺制备的纤维比强度和模量分别提                             姣姣  [75] 通过聚多巴胺表面的羟基与 GO 表面的羧基
            高了 33.5%和 10.0%。而缩短第一步氧化时间并跳                       进行酯化反应和 π-π 共轭效应，提高了 GO 与纤维
            过第二步氧化所制备的 GO，因具有足够大的横向                            的牢固键合，以此制备的改性芳纶纤维具有良好的
            尺寸和很低的氧化程度，将其应用于透明导电薄膜                             热性能和机械性能。
            表现出更好的品质因子和导电率。延长第一步氧化                                 在吸附材料应用方面，Zhao           [68] 等利用 GO 丰富
            时间并提高第二步氧化温度，能够产生更多的缺陷和                            的羧基和羟基与聚氨基硅氧烷低聚物通过交联反应
            官能团，从而使所得还原 GO 储氢容量提高了 2.1 倍。                      制备了改性的 GO 复合材料，这种材料结构中的氨
            Shao [38] 等在 Hummers 法的基础上缩短了反应时间，                 基增加了吸附位点，通过协同作用提高了复合材料
            并降低了氧化温度，所制备 GO 尺寸更大，热稳定性                          从水溶液中吸附 U(Ⅵ)/Eu(Ⅲ)的容量。通过朗格缪
            更高。他们认为，反应一开始在边缘和基面形成酚基，                           尔等温吸附模型计算出，298 K 时复合材料对 U(Ⅵ)
            随进一步氧化，部分酚基转变为 C—O—C 或醌基，                          和 Eu(Ⅲ)的最大吸附量分别为 310.63 和 243.90 mg/g。
            随后醌基转变为酮基和 O—C==O 并伴随形成 CH 2 ，                     Zhang [76] 等通过硫杂杯芳烃与 GO 的酯化和聚合反
            破坏了 GO 的芳香结构。所以提出，为了制备具有                           应制备了硫杂杯芳烃功能化的 GO 复合材料（GO-
            完整芳香结构的 GO，应尽可能控制低的氧化程度。                           TC4A）用于吸附水溶液中的放射性核素。与 GO 相比，
            Meng [71] 等发现，可以通过调控 GO 的氧化程度来控                    这种复合材料对 Nd(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)和 Rb(Ⅰ)具有更高的
            制 GO 的导热性。随氧化程度的增加，GO 结构中氧                         吸附容量（分别为 337.84、101.11 和 164.47 mg/g）。
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            原子和含氧官能团增加、层间距增加、sp 结构减小                           另外，利用 GO 表面含氧官能团与聚多巴胺表面大
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            以及 sp /sp 域边界增加。这些变化导致 GO 的导热                      量的羟基和氨基等活性基团进行反应，所制备的复
            性随氧化程度增加显著降低。Dong               [34] 等利用 CrO 3     合材料可应用于吸附染料           [77] 和放射性元素    [78] 。
            对天然鳞片石墨进行预膨胀，然后用浓硫酸先置换                                 在分离材料应用方面，Chen           [69] 等利用 GO 表面
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