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·564· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

件下又很慢，所以需要很长时间去除这些硫酸盐。 （2）在强碱性条件（pH>10.0，较高温度）下
硫酸是水解的副产物，这便是造成 GO 显酸性的部 发生的反应如图 3 所示。
分原因。
当 GO 用水洗涤时，结构进一步发生转变，如
式（20~21）。

图 3 强碱性条件下的脱氧化
Fig. 3 Decarboxylation of GO under strong alkaline
conditions

结构 m 代表高氧化程度的 GO 片段。首先，羟

基离子对羰基的进攻导致 C—C 键断裂并形成含有
羧基的结构 n。然后，结构 n 脱羧形成结构 o 和二
氧化碳。反应可表示为式（23）。
OH  1.5C==C CO  2H O （23）
结构 f 是 GO 结构的一部分，包含环氧开环或 4C— 2 2
如果假定烯烃化羧酸被转化为其各自的盐，则
环硫酸盐断裂后生成的 1,2-二醇。结构 f 中两个羟
形成机理如图 4 和图 5 所示。
基中的一个发生离子化使 C—C 键断裂形成酮和烯

醇结构 g。这步伴随着一个羟基的消除和一个 C==C
键的形成，使共轭区域得以扩展。结构 g 中的烯醇
能够离子化，同时生成多出一个双键的结构 h。此
反应机理解释了共轭结构的扩展使得负电荷离域而

使结构稳定以及通过将叔醇转变为酮而表现出酸性
图 4 通过叔醇的离子化和 C—C 键的断裂形成烯烃化羧酸
的两个实验现象。另外，根据实验结果，他们认为
Fig. 4 Formation of a vinylogous carboxylic acid by
结构 h 中的酮可能发生进一步转变。一个可能的路线 ionization of a tertiary alcohol and C—C bond
是通过水合作用转变为具有胞二醇的结构 i，并通过 cleavage
生成半缩醛转变为结构 j。不过，在解释 GO 显酸性
结构 p 为含有邻近二醇（二醇由环氧开环形成）
原因的同时，Tour 等并没有否定 GO 中羧基的存在。
通过进一步研究，Tour [64] 等提出了 GO 的动态 和酮（由空位缺陷形成）的 GO 片段。反应机理包
括羟基离子化和 C—C 键的断裂。所得结构 q 包含
结构模型（DSM 模型）。与所有先前提出的模型不
与羰基共轭的烯醇。结构 r 是结构 q 的离子化结构，
同，他们不认为 GO 具有确定的静态结构，而是具
2
其通过共振和负电荷在 sp 杂化石墨烯结构上的离
有不断变化的动态结构。动态结构间转化的关键是
域而稳定。
水。DSM 模型提出 GO 通过与水的不断反应生成氢
图 2~4 为 GO 的转化机理均包括 C—C 键断裂。
阳离子，而不是通过解离酸性基团来解释 GO 的酸
图 4 中，质子是由 GO 结构中的羟基产生的。
性。根据氧化-还原反应，GO 与碱的两步反应涉及
另外，Tour 等 [64] 还提出另一种如图 5 所示的反
歧化反应：（1）在温和的碱性条件（pH<10.0，室
应机理。
温）下发生的反应如图 2 所示。

图 2 温和碱性条件下的脱氧化
Fig. 2 Deoxygenation of GO under mild alkaline conditions

结构 k 代表具有两个邻二羟基的 GO 片段，结 图 5 通过外来水的进攻形成烯烃化羧酸
Fig. 5 Formation of vinylogous acid via attack of an
构 l 比结构 k 少一个氧原子。反应可表示为式（22）。
extrinsic water molecule
1
2C— OH  C==C R C==O H O 2  2 （22）
2 该机理认为质子由水分子形成，该水分子起初