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·578· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由图 3a 可以看出，当球磨时间为 8 h 时，粉末
颗粒呈现不规则形状且尺寸较大，颗粒团聚现象非
常显著（团聚颗粒尺寸 500 nm 左右）。随着球磨时
间的增加，颗粒逐渐细化，颗粒边界逐渐清晰，颗
粒逐渐被细化成纳米级（见图 3b~f）。这是由于在球
磨过程中，粉末被磨球反复碰撞、挤压，使粉末发
生塑性变形、加工硬化、破碎等现象，粉末缺陷密
度增加，使晶粒尺寸逐渐变小，达到纳米级 [24] 。球
磨 48 h 后，粉末颗粒的形貌较规则，呈球形或类球
形，颗粒尺寸较小（平均粒径 50 nm 左右），分散性
良好，但也出现了少量团聚颗粒，如图 3f 所示。这
可能是由于物料在粉碎的过程中，吸收了大量的机
械能或热能，使新生成的超细颗粒具有较高的表面
能，粒子处于极不稳定的状态。为了降低表面能，
粒子通过相互聚集靠拢达到稳定状态，因此粒子会
因团聚而形成较大颗粒 [25] 。
图 4 为含有 35%质量分数 C 的混合料球磨 48 h

后的 TG-DSC 图。由 TG 曲线可以看出，反应温度

a—全谱；b—O 1s；c—V 2p；d—Cr 2p；e—C 1s 在 0~1200 ℃逐渐升高的过程中，反应物的总质量
发生了较大变化，总失重率为 37.79%。其中在 400 ℃
图 2 球磨 48 h 后混合料的 XPS 谱图
Fig. 2 XPS spectra of the mixtures grinded by ball milling 之前，反应物的总质量损失非常小，约为 0.58%，
for 48 h 这可能是由于反应物中的少量水分吸热蒸发所致。

图 3 是含有 35%质量分数 C 的混合料在高能球 在 400~900 ℃时，质量损失较为明显，约为 6.70%，
对应于 V 2 O 5 和 Cr 2 O 3 与 C 发生氧化还原反应生成低
磨机中不同球磨时间（8、16、24、32、40、48 h）
后的 SEM 图片。 价氧化物（V 2 O 5 →VO 2 →V 2 O 3 ，Cr 2 O 3 →CrO）。在
900~1100 ℃时，质量损失急剧加大，达到 30.51%，
对应于低价氧化物向碳化物的转变（包含单一碳化
物和复合碳化物）。由 DSC 曲线可以看出，在
500~700 ℃出现了一个宽化的吸热峰，这应该是由
于 V 2 O 5 向低价氧化物（VO 2 ）转变造成的。在
700~850 ℃出现了一个明显的放热峰，这主要是由
低价氧化物（VO 2 ）的晶化造成的。在 892.8 ℃时
出现了一个尖锐的吸热峰，这应该是由于 VO 2 和
Cr 2 O 3 分别向 V 2 O 3 和 CrO 发生相转变造成的。在
1035.4 ℃时出现了一个明显的吸热峰，这主要是由
低价氧化物向碳化物的物相转变造成的。在 1100~
1200 ℃出现了一个宽化的放热峰，这主要是由新生
成碳化物的晶化造成的。
2.2 微波合成产物分析
图 5 为球磨 48 h 后的混合料及其在不同反应温
度（800、900、1000、1100 ℃）、1 h 条件下微波
加热后的 XRD 图。由图 5a 可见，球磨 48 h 后的混

合料主要由氧化物组成。由图 5b 可以看出，当反应
a—8 h；b—16 h；c—24 h；d—32 h；e—40 h；f—48 h
温度为 800 ℃时，主要物相由 VC/Cr 3 C 2 复合材料
图 3 混合料不同球磨时间后的 SEM 照片 组成，但仍有少量的 Cr 2 O 3 存在。说明该反应条件
Fig. 3 SEM micrographs of the powder mixtures at
different ball-milling time 还不能够使 Cr 2 O 3 完全碳化，有待进一步提高反应