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第 4 期 郑 娟，等: 纳米碳化钒/碳化铬的微波辅助合成及应用 ·579·

温度或延长保温时间。图中未出现 V 2 O 5 的衍射峰， 图 6 为球磨 48 h 后的混合料在不同反应温度
说明该氧化物已全部转变为碳化物。当温度达到 （800、900、1000、1100 ℃）、1 h 条件下微波加
900 ℃时，此时的反应产物全部为碳化物，主要由 热后的 SEM 图。
V 3 Cr 2 C 5 和 Cr 2 VC 2 组成，另外含有少量的 Cr 3 C 2 ，如
图 5c 所示。当温度达到 1000 和 1100 ℃时，反应
产物的组成基本不变，仍由 Cr 3 C 2 、V 3 Cr 2 C 5 和 Cr 2 VC 2
组成，如图 5d 和 e 所示。对比图 5c~e 可知，随着
反应温度的升高，反应产物的衍射峰向小角度偏移。
这是因为温度升高，导致反应产物的晶面间距增大，
由布拉格方程（2dsinθ=nλ，其中，d 为晶面间距，
nm；θ 为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角，；
λ 为波长，0.15406 nm；n 为反射级数，n=1）可知，
随着反应产物晶面间距的增大，反应产物的衍射峰
将向小角度偏移 [26] 。本实验碳化物复合粉末的合成

温度为 900 ℃，远低于 DSC 所示的最低转变温度
a—800 ℃；b—900 ℃；c—1000 ℃；d—1100 ℃
（1035.4 ℃）。这主要由于热重-示差扫描量热分析
是用普通的加热方式进行的，而本实验采用的是高 图 6 不同反应温度下产物的 SEM 照片
Fig. 6 SEM micrographs of the powders synthesized at
能球磨和微波辅助加热，可以在一定程度上降低该
different temperatures
复合粉末的最低反应温度。
由图 6a 可见，当反应温度为 800 ℃时，颗粒
形貌呈球形或类球形，但颗粒边界并不明显，有团
聚现象，这主要是因为此时发生氧化物向碳化物的
相转变。由图 6b 可知，当温度升高到 900 ℃时，
反应产物颗粒的分散性良好，无明显团聚现象，颗
粒的形貌呈球形或类球形，平均尺寸在 100 nm 左
右。继续升高温度，当反应温度为 1000 和 1100 ℃
时，颗粒与颗粒间开始熔融，出现团聚现象并且颗
粒粒径进一步增大。由于微波加热的特性，依靠材

料自身吸收微波电磁能，使之转化为材料内部分子

图 4 原料球磨 48 h 后混合料的 TG-DSC 图 的动能和势能，材料内外同时均匀加热，热应力极
Fig. 4 TG-DSC curves of the mixture during ball-milling 低，从而降低烧结活化能，提高扩散系数，实现低
for 48 h 温快速烧结并抑制晶粒长大 [27] 。由此可知，900 ℃

为 VC/Cr 3 C 2 复合粉末反应的最佳温度，该结果与
[9]
XRD 分析一致。另外，与传统制备方法 相比，该
反应温度降低了 600~700 ℃。
为更加直观确定反应产物的微观形貌、颗粒尺
寸及分散情况，对原料在最佳工艺（900 ℃、1 h）
条件下的反应产物进行了 TEM 观察，如图 7 所示。
由于在碳化还原过程中，颗粒比表面积减小，吉布
[9]
斯自由能下降，导致颗粒呈球形或者类球形生长 ，
颗粒的平均尺寸为 50 nm 左右，分散性良好，无明

显团聚现象。
a—球磨 48 h 混合料；b—800 ℃；c—900 ℃；d—1000 ℃；
e—1100 ℃ 图 8 为 C 质量分数为 35%的混合粉末在 900 ℃、
1 h 条件下合成产物的 N 2 吸附-解吸等温曲线，图 9
图 5 球磨 48 h 的混合料及其在不同反应温度下复合粉
为 900 ℃、1 h 条件下合成产物的孔径分布。
末的 XRD 图
Fig. 5 XRD patterns of the mixture during ball- milling for 由图 8 可知，该曲线表现为典型的 Langmuir IV
48 h and its reaction products at different temperatures 型吸附-脱附等温线并且具有一个磁滞回线 [28] 。随着