Page 140 - 精细化工2019年第8期

·1628· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

由图 1 可知，未调节 pH 时，柠檬酸不易发生 分解行为，结果见图 2，表 2 为对应的失重过程数
电离，与金属硝酸盐主要是物理混合存在，此时的 据分析结果。
干凝胶为无定型态。在 PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、
PCZZ10 中，有 NH 4 NO 3 相出现。这是由于凝胶制备
+
过程中加入了氨水调节溶液 pH，溶液中的 NH 4 与
–
NO 3 结合成 NH 4 NO 3 存在于干凝胶中。此外，PCZZ6、
PCZZ8、PCZZ10 的干凝胶中均出现了新物相，且新
物相的衍射峰位置完全相同，为同一物质。经比对，
现有的 XRD 图谱数据库中没有与之相对应的物质。
根据柠檬酸溶胶-凝胶反应过程可知，随着反应 pH
的升高，柠檬酸发生多级电离，游离出的柠檬酸根
+
与 NH 4 结合，生成柠檬酸三铵。柠檬酸三铵样品
XRD 图谱（强度×0.1）与催化剂前驱体中新物相基
本一致，推断 pH 为 6、8、10 的干凝胶中均出现的
新物相应该是柠檬酸三铵。
2.2.2 热分解行为
将制备得到的凝胶置于 120 ℃干燥箱中进行脱
水干燥处理，干燥过程发现 PCZZ0 的凝胶脱水一定
时间后发生自燃，得到黑灰色、蓬松的固体粉末，
而 PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10 的凝胶未观
察到类似现象，干燥处理后得到的是致密的蓝色干
凝胶。将凝胶干燥温度调整为 80 ℃进行脱水处理，

此时，各 pH 条件下制备的凝胶脱水后得到的都是 图 2 催化剂干凝胶热分析曲线
致密的蓝色干凝胶，在空气氛围中测定干凝胶的热 Fig. 2 TG curves of the catalyst precursors

表 2 催化剂干凝胶失重情况
Table 2 Weight loss of the catalyst precursors
第一阶段 第二阶段 第三阶段
干凝胶 残余量/%
失重温度/℃ 失重率/% 失重温度/℃ 失重率/% 自热燃烧放热峰面积 失重温度/℃ 失重率/%
PCZZ0 ~110 6.2 110~200 31.5 70 200~500 33.9 28.4
PCZZ4 ~170 4.9 170~255 55.1 71 255~500 17.6 22.4
PCZZ6 ~170 5.8 170~255 53.8 79 255~500 19.3 21.1
PCZZ8 ~170 3.7 170~255 52.7 79 255~500 24.6 19.0
PCZZ10 ~170 0.8 170~255 44.4 66 255~500 29.7 25.1

根据图 2 以及表 2 可知，干凝胶的失重分为 3 加入氨水，另外柠檬酸 TG-DSC 曲线显示，柠檬酸
个阶段。第一阶段为干凝胶中吸附水去除以及少量 热分解时，在 150 ℃没有放热峰出现，由此推断
氨挥发引起。第二阶段出现剧烈放热峰，同时伴随 150 ℃处的放热峰为未与金属离子配位的游离柠檬
–
迅速失重。PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10 第二 酸与 NO 3 之间的氧化-还原反应放热峰，TG 曲线的
阶段热分 解 失重发生 在 170~255 ℃，失重 率 在 失重为硝酸盐燃烧分解并部分氧化柠檬酸所致，具
44.4%~55.1%，同时在 235 ℃出现尖锐的放热峰。 有自热燃烧反应的特征，失重率为 31.5%。同样是
结合文献报道 [16] ，在硝酸盐与柠檬酸组成的胶体体 自热燃烧反应，但 CZZ0 的放热峰温度较低，主要
系中，柠檬酸作为还原剂，硝酸盐作为氧化剂，两 是因为柠檬酸主要以未配位的游离状存在，更有利
–
–
者发生自热燃烧反应，反应结果为 NO 3 燃烧分解， 于与 NO 3 反应。
并部分氧化柠檬酸或柠檬酸-金属络合物，对应的 对于 PCZZ4、PCZZ6、PCZZ8、PCZZ10 热失
TG 曲线急剧失重，并在 235 ℃处出现放热峰。 重的第三阶段失重率为 17.6%~29.7%，主要是残余
PCZZ0 在第二阶段的热分解失重发生在 110~200 ℃， 有 机物以 及络 合物的 进一 步分解 ，最 终得 到
放热峰出现在 150 ℃。由于 CZZ0 制备过程中没有 CuO-ZnO-ZrO 2 。而 PCZZ0 第三阶段的热分解失重